环境污染和资源短缺是当今社会的突出问题,废弃物的资源化利用是解决这两大问题的主要途径。我国是农业大国,生物质资源丰富,但由于缺乏有效的资源化应用技术,以秸秆为代表的木质类材料回收利用技术粗放、低效,废弃现象十分严重。将秸秆等木质类材料的主要成分纤维素、半纤维素和木质素进行液化,其液化产物与道路石油沥青在组成和力学特性上具有一定的相似性,具有向沥青材料转化的潜力[1]。Fini等[2-4]、Yang等[5-6]将猪粪、木材、玉米秸、橡木树屑、碎草屑等裂解得到的生物质油掺入基质沥青制备了生物沥青,但是这类生物质油的加入都对沥青的高温性能造成了负面影响,沥青黏度的减少量和生物油的加入量成正比。高俊锋等[7]、Ding等[8]分别利用锯末和木屑通过快速热裂解以及水热液化制备生物质重油,发现随着生物质重油掺量的增加,沥青的黏度降低,生物沥青低温性能有一定的改善,但可能对高温性能产生不利影响。汪海年等[9]采用木屑提炼出的生物质油与石油沥青混溶得到生物沥青,发现向石油沥青加入生物质重油后,其高温性能有所降低。Barzegari等[10]在考察木质素油和秸秆油改性基质沥青时观察到生物沥青的高温性能提升,低温性能影响不大。Sun等[11]进行了高含量餐饮废油的生物沥青的性能研究,优化的生物沥青具有良好的高温、低温和疲劳性能。曾梦澜等[12]利用蓖麻籽油制备生物油沥青,并制备沥青混合料,发现添加生物沥青在一定程度上会降低沥青混合料的高温稳定性和水稳定性,但其低温性能得到了显著改善。可见,大多数未经处理的生物油对沥青均具有软化作用,表现为渗透率增加和黏度降低,从而对沥青的性能产生积极的影响。但由于生物油制备工艺和获取来源的不同,且其本身性质不稳定,因此生物沥青的性能差异性较大,甚至出现相反的情况。总的来说,生物沥青黏结剂的性能受到生物油的来源、特性、预处理方法和掺量的影响。
液化法所制生物油直接用于生物沥青的制备存在一定的局限性,预处理可使生物油更加稳定并降低一些潜在的风险。因此,可利用生物油具有较高的反应活性,对其进行升级处理,如物理(过滤、蒸馏、热处理等)、化学反应(氧化、酯化等),进而合成生物油的衍生产品,以期制备综合性能更佳的生物沥青。
本文利用秸秆在最佳液化条件下制得的液化产物与甲醛反应制备木质基酚醛树脂(WPR),然后将树脂以不同比例掺到基质沥青中制备生物沥青,对各生物沥青性能进行测试分析,以评价其路用性能,为道路绿色可持续材料的开发提供参考。
1 试验材料与方法
1.1 试验原材料
小麦秸秆:购于秸秆销售厂家,经粉碎、过筛(孔径0.425 mm),在105 ℃的干燥箱内烘干24 h后备用。四分法取样测定秸秆组分,进行3组平行实验,主要成分为纤维素、半纤维素和木质素,平均质量分数分别为37.02%,30.21%,17.69%。试验用分析纯聚乙二醇(PEG 400)、丙三醇、苯酚、浓硫酸(98%)、丙酮、甲醛来源于天津市大茂化学试剂厂;试验用分析纯对甲苯磺酸(P-TsOH)、过氧化氢(AHP)、氢氧化钠(NaOH)来源于天津市科密欧化学试剂有限公司;去离子水为自制。
1.2 预处理方法
(1)p-TsOH提取木质素[13]。将秸秆粉末烘干至绝干进行称重,再按照粉末质量和p-TsOH溶液的体积比为1∶10的比例加入质量分数为70%的p-TsOH溶液,于80 ℃恒温水浴锅中将两者充分搅拌,反应20 min后,加入一定量去离子水终止反应,抽滤并反复洗涤残渣使其呈中性;滤液稀释至4%,经过离心、洗涤以及冷冻干燥回收木质素。
(2)p-TsOH耦合AHP提取纤维素[13]。取一定质量经70% p-TsOH处理的绝干样品,与体积分数为2%的AHP溶液以1∶20(样品质量与AHP溶液体积的比)进行混合,用5 mol/L的NaOH溶液调节pH至11.5,置于恒温振荡器中,在50 ℃、120 r/min的条件下振荡12 h,真空抽滤,将固体残渣用去离子水洗涤至中性,得到纯化纤维素。
1.3 试验方法
1.3.1 液化试验
液化时间为90 min,液化剂为40 g的PEG 400、丙三醇与苯酚的混合物(质量比为1∶1∶1),催化剂为1 g的质量分数为98%浓硫酸。将液化剂、催化剂与10 g的秸秆粉末、纤维素、木质素进行充分混合,倒入预热至130 ℃的反应釜中,密封,充入N2排出空气,启动加热和搅拌装置,升温至140 ℃开始计时,反应90 min停止加热。循环水冷至60 ℃时取出产物,用体积比为4∶1的丙酮和蒸馏水混合溶液对产物进行溶解,采用纤维滤纸对液化产物进行真空抽滤,并反复用丙酮与蒸馏水混合溶液冲洗残渣,直至滤液无色。将固体残渣在105 ℃烘箱内干至恒重,去除滤纸称重记为mt(t为液化时间,min)。用旋转蒸发仪回收丙酮,得到液化产物(记为WL)。
液化率定义为液化产物质量与初始原材料质量的百分比:
(1)
式中:Lt为液化时间为t时的液化率;mt为时间为t时的残渣质量,g;m0为所称取的秸秆及其主要成分的质量,g。
液化速率定义为单位时间下的液化率:
(2)
式中:L0-t为秸秆及其主成分在液化时间t内的液化速率,min-1。
将三者液化率及液化速率进行对比分析,以讨论秸秆主要组分对其液化效果的影响。
1.3.2 树脂合成
以秸秆制得WL,进行残渣分离后在甲醛与苯酚投料比为0.78,催化剂掺量0.53%,反应温度95 ℃,反应时间120 min条件下,将苯酚试剂以及制得的液化产物和甲醛分别进行树脂化反应,制得酚醛树脂及木质基树脂,分别记为PR和WPR,将二者分别加入沥青进行对比分析,以验证WPR的性能。
将WPR与WL的质量之比定义为树脂得率G[14-15],如式(3)所示:
(3)
式中:mWPR为提纯后所得树脂质量,g;mWL为反应时所加入液化产物的质量,g。
1.3.3 生物沥青制备
称取一定质量的135 ℃的基质沥青As-70置于油浴保温的反应器内,并称取同一温度下目标质量分数(以基质沥青的质量计)PR与WPR加入到As-70中;在135～140 ℃、5 000 r/min的高速剪切机中剪切40 min,制得生物沥青;为了使制备的生物沥青形成均一、稳定的体系,将其置于135 ℃的烘箱中稳定2 h;同时将对照组基质沥青As-70进行相同的剪切和烘箱保温操作。
1.4 产物表征
(1)生物沥青基础性能的测试。参照《公路工程沥青与沥青混合料试验规程》[16]中的T0604、T0605和T0606分别测试6种沥青的针入度、5 ℃延度和软化点。前期探索发现,在常规拉伸速率5 cm/min条件下,生物沥青15 ℃延度与基质沥青存在较大差距;而生物沥青与基质沥青的5 ℃延度都很小,几乎没有区分度。因此,为了探索低温环境中较低应变条件生物沥青的低温性能,5 ℃延度的拉伸速率采用10 mm/min。
(2)生物沥青的黏度的测试。使用Brookfield黏度计,21#转子,测试流程参照JTG E20—2011[16]进行。在6个测试温度(105,120,135,150,165,180 ℃)和46.5 s-1的剪切速率下进行黏度试验。
2 分析与讨论
2.1 液化率及液化速率分析
秸秆及其主要组分的液化效果主要通过其液化率及液化速率反映。在不同反应时间下,秸秆、纤维素、木质素在0～150 min的液化率和各时间段的液化反应速率测试结果如图1所示。由于半纤维素为无定形化合物,非常易于溶解和降解,其液化率及液化速率对秸秆的液化几乎无影响,所以此处未进行讨论。
图1 秸秆及其主要组分的液化率与液化速率
Figure 1 Liquefaction yield and liquefaction rate of straw and its main components
由图1可知,秸秆及其主要组分的液化率随时间的变化具有相似性。相同液化条件下,木质素的液化率最高、秸秆次之、纤维素液化率最低;从液化速率可知,前5 min秸秆、纤维素和木质素的液化速率分别为9.3,6.96,13.69 %/min,即木质素液化非常快,纤维素的液化比较慢。从物质结构上分析认为,木质素具有无定形结构,使得液化溶剂能够渗透到木质素内部,从而加速木质素的液化;而纤维素是一种长链聚合物,成束的纤维素分子以微原纤维的形式聚集在一起,在微原纤维中存在高度有序(结晶)的区域,液化试剂很难进入。在液化的前5 min内,秸秆及其主要组分快速反应成液态物质,随后在较长时间内,液化率缓慢上升,但液化速率逐渐下降。分析认为,原料液化后,降解生成的小分子物质之间或与溶剂之间发生了缩合反应[17-18],导致液化率略有下降。
生物质液化是一个比较复杂的反应过程,该过程可以用过渡状态理论表征。在液化剂的作用下,秸秆及其主要组分快速反应生成不稳定的中间产物,然后再迅速转变为WL。由于在反应过程中,液化试剂的浓度是恒定的,所以反应速率主要和残渣率(残渣率=1-液化率)有关[19]。则可以建立动力学模型如下:
(4)
根据式(1)、式(4),对方程两边同时取对数,构建动力学模型,如式(5)所示:
(5)
式中:k为反应速率常数;n为反应级数。
以液化残渣率的对数和液化速率的对数为横坐标和纵坐标得到图2。如图2所示,在相同条件下,随着反应的进行,液化反应速率的对数和液化残渣率对数成正比。对图2进行线性拟合,计算反应级数和反应速率常数,结果如表1所示。
表1 反应速率常数和反应级数
Table 1 Reaction rate constants and reaction levels
材料线性方程knR2秸秆y=1.71x-4.880.007 61.710.89纤维素y=1.86x-5.890.002 81.860.96木质素y=1.67x-3.490.030 51.670.92
图2 残渣率与液化反应速率的关系
Figure 2 Residual rate versus liquefaction reaction rate
由表1可知,秸秆、木质素和纤维素的反应级数均为1～2,证明秸秆及其主要组分的液化反应均为复杂反应。木质素的反应级数n最小,但其反应速率常数k最大,由图1可知,秸秆、纤维素、木质素三者中木质素的液化速率最大,说明该液化反应的速率主要由反应速率常数决定。秸秆液化速率受其各主要组分液化速率的综合影响,从反应动力学来讲,物质的反应速率取决于反应中最慢的那步反应;从秸秆的化学组成来讲,纤维素占比最多,半纤维素和木质素液化时所需能量较少,液化又较为容易[20]。由此可知,秸秆的液化速率主要取决于纤维素的液化速率,秸秆中纤维素的含量越高则秸秆越难液化。秸秆在该实验条件下的液化反应动力学级数为1.71。
2.2 木质基树脂得率及官能团分析
2.2.1 木质基树脂得率
树脂得率直接反映了树脂化程度,代表了液化产物的利用率。采用1.3.2节的树脂合成方法进行了3组平行实验,树脂得率G分别为106.58%,106.89%,104.68%,平均得率为106.05%。由此可知,液化产物可以与甲醛发生树脂化反应,该树脂合成方法有效。
2.2.2 官能团分析
为了进一步分析液化产物、树脂(PR、WPR)在化学组分上的差异,采用FT-IR法对样品进行官能团分析,如图3所示。
图3 液化产物及不同类型树脂的FT-IR图谱
Figure 3 FT-IR of liquefied products and different types of resins
由图3可知,PR和WPR的FT-IR图谱极为相似,表明2种树脂在特征官能团的组成上具有较高的相似性。他们在3 300 cm-1附近均出现强吸收峰,意味着二者都含有丰富的羟基化合物。
对比WPR和PR的图谱可知,虽然二者高度相似,但仍有不同。PR图谱上的3 018 cm-1处出现的弱吸收峰为酚环上C—H的伸缩振动峰,1 597,1 508,1 438 cm-1为苯环的骨架振动峰,说明产物中富含具有苯环结构的化合物;但PR谱图中没有属于C
O(1 712 cm-1)的吸收峰,这意味着WPR中的羰基化合物应来源于液化产物(1 712 cm-1)中的醛类和酯类等化合物,且WPR在3 019 cm-1处具有属于苯环上C—H的伸缩振动吸收峰,1 610 cm-1和1 511 cm-1处有苯环骨架的振动峰,说明WPR树脂中含有大量酚化合物。可推测WPR较PR具有更强的反应活性或改性能力。
2.3 生物沥青三大指标分析
通过1.3.3节方法制备生物沥青,WL、PR的掺量(质量分数,下同)均为20%,WPR的掺量分别为10%,20%,30%,50%,制得6种不同生物沥青,如表2所示。
表2 生物沥青的类型
Table 2 Types of bio-asphalt
掺加物掺量/%生物沥青WL20WL20PR20PR20WPR10WPR1020WPR2030WPR3050WPR50
对各生物沥青进行针入度、延度及软化点分析,并与As-70基质沥青进行对比,如图4所示。
图4 不同生物沥青的针入度、5 ℃延度、软化点
Figure 4 Penetration, 5 ℃ ductility, softening point of different bio-asphalts
针入度表示沥青软硬程度、稠度、抵抗剪切破坏的能力[21],也能反映在一定条件下沥青相对黏度。由图4可知,以未提纯的液化产物制备生物沥青时,其稠度明显比基质沥青稀,针入度显著升高。以PR和木质基树脂WPR制备的生物沥青针入度与As-70相比均下降19%左右,说明生物沥青具备了更好的抗变形能力。由WPR10、WPR20、WPR30和WPR50的针入度数据可知,WPR的掺量对生物沥青针入度的影响并不大,木质基树脂生物沥青的针入度与As-70基质沥青相近。
沥青的延度和路用性能有着密切的联系,可以用来表征沥青在外界作用下的低温抗裂能力。各生物沥青5 ℃延度如图4所示。一般而言,沥青的5 ℃延度越大,沥青就越柔软,相对应它的低温抗裂性能就越好。由图4可知,以树脂制备的生物沥青延度均大于基质沥青,而以液化产物制得的生物沥青延度小于基质沥青,且以PR制备的生物沥青延度最好。因此认为,WL不适于生物沥青的制备。当WPR的掺加量从10%逐渐增加到50%时,生物沥青的 5 ℃延度从16.7 cm逐渐增加到20.3 cm,说明WPR的添加显著提高了基质沥青的低温延展性能。从延度性能指标的角度来讲,WPR与基质沥青混合制备生物沥青时,掺量越高越好。
软化点反映了沥青高温性能的好坏,是衡量沥青高温性能的重要指标之一,软化点高说明沥青的高温性能好。但沥青软化点不能太低或太高,否则夏季易融化,冬季易脆裂且不易施工。由图4可知,PR20的软化点与基质沥青几乎相等(46.50 ℃和46.70 ℃),WL20以及WPR10的软化点较基质沥青低,其余生物沥青的软化点则均有不同程度的增加。与5 ℃延度一样,软化点随着WPR掺加量的增加而升高,从44.60 ℃增加到 50.45 ℃。这表明,20%以上掺量的WPR可在一定程度上改善基质沥青的低温抗裂性能和高温稳定性。该木质基树脂生物沥青制备时,WPR的掺量应大于20%为宜。
2.4 生物沥青黏度分析
黏度是表征沥青在外力作用下抵抗剪切变形的能力[22],可以用来确定沥青混合料施工拌和温度与压实温度。为了分析不同生物沥青的黏度特性,选择剪切速率为46.5 s-1,测试了105,120,135,150,165,180 ℃的黏度,并与基质沥青As-70进行了对比,结果如图5所示。
图5 生物沥青的黏度
Figure 5 Viscosity of bio-asphalt
由图5可知,相同20%掺量WL、PR及WPR制得的生物沥青各温度下的黏度均不相同。随着温度的升高,各沥青的黏度均下降,150 ℃之后下降幅度减小,趋于平缓;各温度下,由WL和WPR制得的生物沥青黏度均高于As-70,而由PR制得的生物沥青黏度均低于As-70,木质基树脂WPR制得的生物沥青的黏度始终高于其他沥青。分析认为,PR树脂对基质沥青起到了稀释和软化的作用,所以在一定程度上降低了沥青黏度。而由FT-IR图谱分析可知,WL和WPR较PR存在更强的化学反应活性,可推测WL和WPR可能在混合体系中与基质沥青中的某些组分发生了价键反应,且WPR是在WL的基础上进一步聚合而得到,其平均分子量更大,所以其生物沥青的黏度均大于基质沥青。甚至在较低温度105 ℃时,WPR生物沥青的黏度超出了量程范围而出现图5中黏度数据缺失现象。
图5数据表明,各沥青的黏度均随温度的升高而逐渐降低。在105 ℃至135 ℃之间,降低幅度最大,从135 ℃到180 ℃之间下降幅度减小。各温度下,不同掺量的WPR木质基树脂制得的生物沥青黏度均大于基质沥青As-70。WPR10在各温度下的黏度略高于As-70,随温度的变化趋势与As-70完全一致。在120,135,150 ℃时WPR20的黏度较As-70分别提高了21.26%,20.64%,18.90%,WPR30的黏度较As-70分别提高了38.08%,35.78%,37.01%,WPR50的黏度较As-70分别提高了68.69%,68.81%,59.84%。
在进行沥青的路用性能评价时,其感温性(温度敏感性)是不可忽略的。因此,在黏度分析基础上,采用黏温指数VTI对6种沥青的感温性进行了进一步分析,如图6所示,以探究产物类型和木质基树脂掺量对沥青材料温度稳定性的影响。
图6 生物沥青20 r/min下的黏温指数
Figure 6 VTI at 20 r/min of bio-asphalt
VTI越大,沥青的感温性越强,即温度稳定性越差。由图6可知,仅有WL20的VTI大于As-70,即酚醛树脂和木质基树脂均可改善基质沥青的感温性,进一步证明了WL不适于制备生物沥青。以具体VTI数值来看,木质基树脂生物沥青中WPR20的VTI最小,WPR含量对生物沥青温度敏感性影响未呈现一致性,因此,从沥青的感温性角度考虑,20%WPR掺量制备生物沥青最佳。但是,考虑再生能源对化石能源的替代,建议生物沥青的生产应尽可能地提高WPR的掺量,甚至可以超过50%,以获得最大环境效益。
2.5 经济性分析
根据上述分析可知,木质树脂在路用性能方面具有部分替代石油沥青的潜力。按最佳合成工艺,可计算得到每生产1 kg木质基树脂所需各原材料质量、目前各原材料和As-70基质沥青市场价格如表3所示。计算可得自制木质基树脂价格为5.65 元/kg。
表3 原材料的价格和所需质量
Table 3 Price and quality of raw materials
材料价格/ (元·kg-1) 质量/g 70#基质沥青3.60秸秆0.12220.0丙三醇3.80293.0苯酚7.40294.0甲醛1.20229.4浓硫酸0.3023.5PEG4007.00293.0
按照反应釜使用年限10 a,每年工作300 d×12 h/d,则生产1 kg的木质树脂大约需要的原材料、人工及设备成本约为5.9元。
相较于70#基质沥青,小规模生产的木质树脂成本偏高。但考虑国家对生物质资源利用的补贴政策及化石能源价格的逐年上涨,以及环境效益,木质树脂的市场竞争优势将逐年增大。
3 结论
(1)由于纤维素具有难以分解和降解的紧密结构,所以纤维素的液化率及液化速率为秸秆液化效果的主要影响因素;秸秆的液化反应动力学级数为1.71。
(2)秸秆的醇-酚混合液化产物不能直接用于生物沥青的制备,需在液化产物WL的基础上进一步树脂化生成热塑性类酚醛树脂WPR。以WPR与基质沥青As-70进行掺配制得的生物沥青软化点、针入度以及5 ℃延度均优于基质沥青,WPR树脂可以改善沥青的高低温性能。
(3)不同温度下,木质基树脂生物沥青黏度均大于基质沥青,而黏温指数均小于基质沥青,可推测木质基生物沥青抗变形能力更强,其中WPR20的温度稳定性最好。
(4)以秸秆液化树脂化制备生物沥青方法可行,应在满足路用性能的前提下尽量提高木质基树脂的掺配比例,以突出其社会和环境效益。
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