生物质具有二氧化碳零排放的特性,其有效利用可替代化石能源减少温室气体排放,是应对全球变暖的重要措施之一。但其能量密度低、运输成本高等问题限制了规模化使用。压缩致密成型是有效提高能量密度的方式,所制备的成型燃料可广泛应用于供暖、发电和化学品制备等领域,相关研究近年来日益受到关注。生物质热利用会产生气体和固体污染物,其中固体污染物主要为颗粒物,会污染大气环境诱发多种疾病。
现有研究表明生物质颗粒物在我国主要城市颗粒物总量的占比为10%～20%。与煤炭等相比,生物质产生的细颗粒物(<1 μm)更多,更难被脱除。生物质内在结构、粒径、无机组分和燃烧温度等是影响颗粒物排放的主要因素。Yang等[1]发现木质素含量高的生物质产生颗粒物较少,且高温能减少颗粒物生成。Magalhaes等[2]发现减少生物质粒径能降低PM2.5(粒径小于2.5 μm的颗粒物)排放。Namkung等[3]发现K、Cl、S含量与颗粒物排放量正相关。Han等[4]发现易气化元素是产生细颗粒物主要来源,烘焙预处理能减少这些元素向颗粒物的转化。Cheng等[5]通过引入磷酸改性高岭土添加剂,实现颗粒物低水平排放。Li等[6]则选用NH4H2PO4添加剂,减少细颗粒物生成。
上述研究主要关注粉末样品,而商业成型燃料制备过程受到挤压预处理,因此其污染物排放会受到影响。Yang等[7]研究显示挤压预处理后生物质燃烧区间更为集中和剧烈。Jia[8]发现商业成型燃料的燃烧特性较好。Zhang等[9]研究表明相同能量下,商业成型燃料重金属排放明显低于未成型燃料。
等[10]发现成型燃料的一氧化碳和一氧化氮排放量均处于较低水平。Zhang等[11]发现商业成型燃料的SO2和NOx排放量低于现有标准。这表明针对商业成型燃料燃烧特性、重金属释放、气体污染物排放的研究已比较充分,但是对于颗粒物排放的影响尚不明确。鉴于此,有必要系统研究商用成型燃料燃烧过程颗粒物排放特性,明确我国商业成型燃料燃烧特点,指导生物质燃料的应用和推广。
基于此,本文选取3种商业成型燃料,在立式固定床反应炉中进行燃烧实验,收集颗粒物并进行粒径分布、元素组成等分析,明确商业成型燃料颗粒物排放特性,为成型燃料清洁利用提供理论指导。
1 实验
1.1 实验材料
所用商业成型燃料砂光粉、棉秆和竹屑为直径10 mm的颗粒。其工业分析、元素分析和低位发热量见表1,灰分分析结果见表2。
表1 样品的工业分析、元素分析和发热量
Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and low heating value of the samples
样品工业分析质量分数/%元素分析质量分数/%水分灰分挥发分固定碳碳氢氮硫氧低位发热量/(MJ·kg-1)砂光粉4.752.3266.1926.7448.914.731.970.1437.1817.30棉秆8.106.6069.5415.7645.295.950.990.1932.8817.72竹屑5.000.9480.5613.5048.356.220.220.1439.1318.43
表2 样品的灰分分析
Table 2 Analysis of ash composition of the samples %
样品w(MgO)w(Al2O3)w(SiO2)w(P2O5)w(SO3)w(Cl2O)w(K2O)w(CaO)w(Fe2O3)砂光粉24.303.4915.781.821.020.562.8749.670.45棉秆7.9510.0419.196.461.9819.5831.92.75竹屑10.083.0619.149.726.651.5136.1610.41.65
1.2 实验系统及方法
实验在立式固定床实验系统上进行,如图1所示,主要包括给料装置、电加热炉、不锈钢反应器、气体供给装置、旋风分离器、颗粒物回收系统等,具体参数见文献[12]。
1—星型阀给料装置;2—燃料进口;3—质量流量计;4—氮气;5—氧气;6—混气瓶;7—不锈钢多孔挡板;8—热电偶和温度控制器;9—稀释空气;10—旋风分离器;11—低压冲击采样装置;12—真空泵。
图1 立式固定床燃烧实验系统
Figure 1 Vertical fixed bed combustion device
本实验成型燃料为0.1 g小圆柱,使用星型阀给料器每分钟投入1个颗粒,共计投入20个颗粒,总燃烧时间20 min。能够保证给料均匀性和连续性,同时保证完全燃烧,有利于颗粒物收集和成分分析,实验温度选取1 123 K。反应器达到预定温度后,通入空气并维持20 min。飞灰颗粒随着气体进入旋风分离器分离大于10 μm的粗颗粒,小于等于10 μm细颗粒PM10随烟气进入低压撞击式采样装置(DLPI,芬兰),收集不同空气动力学直径的颗粒物。
1.3 样品分析
使用DLPI将10 μm以下颗粒物按照空气动力学直径分为13级收集,详细介绍可见文献[13]。使用百万分之一天平(0.001 mg,SartoriusM2P,Germany)对13级颗粒物称量并得到随粒径分布变化曲线图。实验重复3次以保证结果准确性。在环境扫描电子显微镜(ESEM-EDS, Quanta 200, Netherlands)中使用能谱分析颗粒物元素组成。
2 结果与讨论
2.1 成型燃料燃烧颗粒物排放特性
如图2所示,3种燃料的PM10排放呈双模态分布,可分为亚微米颗粒PM1(粒径小于1 μm的颗粒物)和超微米颗粒PM1-10(粒径为1～10 μm的颗粒物)。PM1排放量在0.26 μm附近达到峰值;PM1-10产率较低,砂光粉和棉秆的PM1-10峰值位于6.6 μm附近,而竹屑则位于4 μm附近。
图2 3种燃料燃烧时的颗粒物粒径分布
Figure 2 Particle size distribution of the three fuels
表3为不同粒径颗粒物排放量。在表3中,棉秆PM10排放量最高,为27.76 mg/m3,砂光粉为20.83 mg/m3,竹屑最少,仅为9.65 mg/m3。3种燃料的颗粒物主要由PM1组成,比例均超过90%。对比PM1在PM10中的占比,棉秆最高为95.89%,竹屑最低为92.60%。但是竹屑PM1中超细微米颗粒PM0.1占比较高,为23.05%。
表3 不同粒径段的颗粒物排放量
Table 3 Particulate matter yields with different aerodynamic diameters
样品PM0.1排放量/ (mg·m-3)PM1排放量/ (mg·m-3)PM1-10排放量/ (mg·m-3)PM10排放量/ (mg·m-3)PM0.1与PM1排放量之比/%PM1与PM10排放量之比/%砂光粉2.31±0.6919.70±4.911.13±0.2820.83±4.6911.7594.57棉秆5.44±0.7026.68±7.131.09±0.8227.76±7.9520.3895.89竹屑2.06±0.398.93±0.500.71±0.279.65±0.5923.0592.60
2.2 颗粒物元素组成
由图3可知,PM1主要由碱金属硫化物和氯化物构成,其中钾盐在PM1中占比最高。这与生物质钾含量高有关,与文献[13]研究结果相符合。表4显示PM1的n(Na+K)与n(Cl)的比均远大于1,而n(Na+K)与n(Cl+2S)的比则接近于1,说明PM1中碱金属硫化物含量高于氯化物。Niu等[14]发现高温下碱金属K和Na易挥发,并在降温过程与S、Cl结合生成小颗粒晶体,随后团聚、成长,形成细颗粒物。
图3 PM1和PM1-10的元素组成
Figure 3 Elemental composition of PM1 and PM1-10
表4 颗粒物中主要元素物质的量之比
Table 4 Molar ratios of major elements in particulate matter
样品PM1PM1-10n(Na+K)/n(Cl)n(Na+K)/n(Cl+2S)n(Na+K)/n(Si)n(Mg+Ca)/n(Si)砂光粉9.651.131.3614.11棉秆2.661.080.552.31竹屑3.000.940.711.98
砂光粉PM1-10主要由Ca、Mg、S、K和Si构成,这与其灰分组成(表2)一致。砂光粉PM1-10中n(Na+K)/n(Si)和n(Mg+Ca)/n(Si)分别为1.36和14.11,进一步说明碱土金属是PM1-10主要来源。对于棉秆和竹屑,PM1-10主要由Ca、Si和Mg构成,同样与灰分组成呈正相关,表4显示n(Na+K)/n(Si)分别为0.55和0.71,说明碱金属对PM1-10贡献较小。棉秆和竹屑的n(Mg+Ca)/n(Si)小于砂光粉,表明碱土金属和Si在PM1-10生成中居于同等重要地位。Li等[15]发现生物质内在碱土金属会释放并氧化为CaO和MgO,这些氧化物既可以直接转化为PM1-10颗粒,也可以和气态碱金属(KCl、K2SO4等)发生异相凝结,形成PM1-10颗粒(记为机制1)[16]。除上述机制外,Gao等[17]还发现碱土金属可以和硅/磷反应生成硅酸盐/磷酸盐化合物,再经破碎和聚并形成PM1-10颗粒(记为机制2)。
图4显示砂光粉PM1-10中几乎不含P,Si含量也较低,说明其生成路径主要为机制1。棉秆和竹屑PM1-10中碱土金属和Si含量较高,且含有一定量的P,因此推测主要为机制2。
图4 PM1相关性分析
Figure 4 Correlation analysis of PM1
2.3 相关性分析
本研究燃烧温度为1 123 K,燃烧时间和空气量充足,因此是完全燃烧,灰分是颗粒物主要来源。将颗粒物分为PM1和PM1-10进行研究,旨在通过相关性分析,讨论灰分含量与PM1和PM1-10排放之间的关联。2.2节表明PM1和PM1-10排放与K、Si、碱土金属等含量有关。Zhang等[18]发现煤灰分与PM10存在正相关。Shao等[19]发现烘焙生物质灰含量与PM0.1-1存在正相关。本节深入探究PM排放量与灰含量、无机组分含量及物质的量之比之间的相关性,结果见图4和图5。
图5 PM1-10相关性分析
Figure 5 Correlation analysis of PM1-10
图4显示灰含量越高,PM1排放量也越高,灰含量与PM1排放量线性相关度为0.84,其线性相关性公式为X=2.78Y+9.30。随着K含量升高,PM1排放量并未明显上升,线性相关度仅为0.43。生物质90%以上K以游离态存在,燃烧过程易挥发,同时受Si、Al、P等影响,因此K释放量与K含量并不呈线性关系[20]。S、Cl与PM1排放量线性相关度较弱,分别为0.55和0.63。n(K)/n(Si)与PM1排放量之间线性相关度仅为0.01,Si与K反应比较复杂,因此n(K)/n(Si)与颗粒物排放的关联不宜用线性关系进行分析[21]。综上所述,灰含量与PM1排放量具有较高线性相关度。
对于PM1-10,图5显示灰含量、K、S、Cl、P、Si含量、n(K)/n(Si)与PM1-10排放量的拟合度都比较低,分别为0.39,0.04,012,017,0.15,0.55和0.30。但是Mg+Ca的含量、n(Mg+Ca)/n(Si)与PM1-10排放量具有较强相关性,相关度分别为0.79和0.97,其相关性公式为X=0.02Y+0.73和X=0.10Y+0.58。这说明Mg+Ca含量、n(Mg+Ca)/n(Si)与PM1-10排放量具有较高线性相关度。
本文研究显示棉秆PM10产量高达27.76 mg/m3,砂光粉为20.83 mg/m3,而竹屑仅有9.65 mg/m3。对比PM1/PM10的值,棉秆依旧最高,为95.89%,竹屑最低,为92.60%。表明使用棉秆时,颗粒物排放将是需要重点关注的污染物。竹屑超细微米颗粒PM0.1占比较高,为23.05%,颗粒物粒径越小,越难以被脱除,因此对于竹屑,还需要加强相关研究,降低超细颗粒物排放。总体上,3种商业成型燃料颗粒物都以PM1为主,分析表明灰含量与PM1排放量具有较高相关性,因此制备生物质成型燃料时,建议进行脱灰预处理,从源头降低灰含量。使用其他成型燃料时,可以根据灰含量预测颗粒物排放,预留颗粒物脱除装置安装位置。再结合实际燃烧情况,综合决定是否加装除灰装置。
3 结论
本文分析了3种商业生物质成型燃料颗粒物排放特性,结论如下。
(1)棉秆的PM10排放量最高,为27.76 mg/m3,其次是砂光粉,为20.83 mg/m3,竹屑最低,仅为9.65 mg/m3。
(2)PM1主要以碱金属氯化物和硫化物为主,而PM1-10主要以Ca、Mg、硅酸盐为主。
(3)相关性分析显示灰含量与PM1排放量具有明显线性关联,而Mg+Ca含量、n(Mg+Ca)/n(Si)与PM1-10排放量具有较强线性相关性。
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