膜分离作为一种高度集成的技术，具有无相变、能耗低、占地面积小和可连续运行等优点[1-2]。基于此，近年来膜分离技术广泛应用于水处理及气体分离等领域，而其应用的关键在于膜材料的选取和研制。有机-无机杂化膜兼具了有机材料和无机材料的优势，对推动膜分离技术的进一步发展具有重要意义。研究表明，无机材料的引入可显著改善膜的表面及结构性质(亲疏水性、孔隙率、热稳定性等)[3]，赋予膜新的物化特性(抗菌、防污等)[4]，同时还可提高膜的分离性能[5]。目前常用的无机材料有碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)[6]、沸石[7]、金属-有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)[8]、埃洛石纳米管(halloysite nanotubes，HNTs)[9]等。
HNTs作为一种天然矿物材料，具有独特的亚微米尺度的中空管状结构以及亲水性，其特殊的结构和性质可以提高杂化膜对复杂体系的分离效果。此外，HNTs还具有长径比高、管腔体积大、无毒、生物相容性强、环境友好、分布广泛等优点[10-11]，这为新型HNTs基杂化膜的开发及应用提供了广阔空间。图1统计了近10年HNTs在膜分离领域应用的文献量，其逐年递增的趋势进一步证明了HNTs在膜分离领域的发展潜力。为获得性能优良的HNTs基杂化膜，首先需要抑制HNTs的团聚，提高其分散性，而通过对HNTs改性可获得更加均一稳定的膜，充分发挥杂化膜中HNTs的独特优势。
图1 近10年HNTs在膜分离领域应用的文献量
Figure 1 Number of studies published per year on the use of HNTs for membranes separation over the past 10 years
本文主要对近10年基于HNTs的膜分离应用基础研究进行了系统总结。首先，介绍了HNTs独特的结构和表面性质，针对HNTs易团聚、分散不均等缺点，介绍了HNTs的物理和化学改性手段。其次，分析了HNTs的引入对膜机械性能、热稳定性、亲水性、粗糙度、水处理和气体分离性能以及抗菌防污能力等方面的影响。最后，总结了HNTs在膜领域的应用，主要包括抗菌与防污、水处理、气体分离以及在其他方面的应用。
1 HNTs的结构性质及改性方法
1826年埃洛石首次被Berthier描述为高岭土类的双八面1∶1型黏土矿物，并于20世纪40年代开始被广泛研究[12]。埃洛石广泛分布于中国、美国、澳大利亚、俄罗斯、新西兰等国家和地区。由于结晶和地质的多样性，埃洛石颗粒具有不同的结构形态，包括管状、球形和板状结构[13]，其主要形态为管状，称之为埃洛石纳米管(HNTs)。HNTs是天然铝硅酸盐黏土矿物，分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O。近年来，关于HNTs的结构性质以及通过物理或化学改性来改善其本身存在的缺点(如团聚、分布不均等)或赋予其新的特性(如抗菌与防污等)的研究日益增多[14-15]。
1.1 埃洛石纳米管的结构性质
HNTs属于高岭土类黏土矿物，具有两层1∶1型结构，是一种天然无机硅铝酸盐。通常情况下其表现出两种不同的状态，即水合状态和无水状态。处于水合状态时，分子式(Al2Si2O5(OH)4·nH2O)中n取2，得到的分子式即为Al2Si2O5(OH)4·2H2O，此时纳米管层间间距为10 Å，又称HNTs-10 Å。在100 ℃加热条件下[10]，HNTs中的水将被去除且不可逆，此时n为0，得到的无水HNTs的分子式为Al2Si2O5(OH)4，此时纳米管层间间距为7 Å，又称HNTs-7 Å。脱水后的纳米管通常由15至20层管壁构成，内径从15 nm到100 nm不等，其长度为500～1 000 nm[16]。如图2所示，理想状态下的HNTs的内部由八面体Al(OH)3片组成，外表面则被硅氧烷(Si—O—Si)基团修饰。同时，HNTs内表面带正电荷，外表面带负电荷(pH在2～8的情况下)[17]。这是由于HNTs的外表面大部分被Si—O—Si基团占据，还有少量的Si—OH基团暴露在薄片的边缘或可能的缺陷上[18]。因此，氧原子的强电负性使得外表面带负电。同时，HNTs最外层表面具有的较低的羟基密度和带电性质，保证了其在非极性聚合物中具有良好的分散能力[19]。此外，HNTs的N2吸脱附测试表明，HNTs具有中等的BET比表面积，管腔空间占10.7%～39%[20]。高活性的内表面以及大的内腔空间有利于内腔的选择性修饰或客体分子的固定。尽管HNTs具有亲水性、大表面积、多孔微结构和表面带电荷等优点，但其表面能大，往往存在团聚的倾向[21]，分散性不佳。因此，利用HNTs进行膜分离等方面的研究通常需要进行HNTs预处理以改善其分散性。
图2 理想单壁HNT的横截面视图
(白色为H、红色为O、灰色为Al、黄色为Si)[16]
Figure 2 Cross-sectional view of an ideal single-walled HNT (white atoms are H, red O, gray Al, yellow Si)[16]
1.2 物理改性
由于操作方便、工艺简单，溶液处理是制备HNTs基聚合物复合材料最常用的策略[22]。溶液处理是指通过搅拌或超声处理使HNTs均匀分散在合适的溶剂中，而后通过一些特殊的处理方法将其制成薄膜、纤维或凝胶。
某些情况下，例如当聚合物难以溶于溶剂时，则不能采用溶液处理的方法。此外，残留的溶剂通常会在净化过程中较难处理。在这种情况下，熔融处理(对聚合物加热使其处于熔融状态，而后添加HNTs制备复合材料)是另一种方法，特别适用于热塑性塑料和橡胶[23]。另一方面，与溶液处理相比，熔融处理更适用于标准的工业设施，这是目前工业制造中最有前景的生产HNTs基聚合物复合材料的方法。
1.3 化学改性
由于HNTs表面含有羟基，可在其表面引入目标基团，从而改变HNTs的结构以及性质，赋予HNTs新的特性。相比于物理改性，HNTs的化学改性方法更加普遍且多样，可大体分为共价改性和非共价改性两种。
1.3.1 共价改性
首先是使用硅烷偶联剂对HNTs进行改性。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的大型低分子量有机硅化合物[10]，Luo等[24]使用硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)对HNTs 进行改性，并将其用于废水中Cr(Ⅵ)的去除。具体流程是通过将干燥的埃洛石浸入盐酸溶液中以活化其表面基团，而后将酸化的HNTs与KH-792进一步反应转化为多功能配体，如图3所示。由于Cr(Ⅵ)与吸附剂之间存在静电相互作用，pH在3～5的条件下得到的m-HNTs可有效去除污水中的Cr(Ⅵ)。类似地，Zhu等[25]使用KH-42和KH-108制备了改性的HNTs/Fe3O4，并将其应用于污水中Cr(Ⅵ)和Sb(V)的去除。
图3 Cr(Ⅵ)吸附在接枝KH-792的HNTs表面示意图[24]
Figure 3 Schematic diagram of Cr(Ⅵ) adsorption on the surface of HNTs grafted with KH-792[24]
由于超常价过渡金属能够与有机物中的羟基反应产生自由基(—C·或—O·)而引发聚合[7]，这启发研究者可利用超常价过渡金属对HNTs进行改性。Ma等[26]报道了超常价过渡金属(Ce(Ⅳ)和Cu(Ⅲ))介导的氧化还原体系用于HNTs表面接枝。如图4(a)所示，在温和条件下，将常用的乙烯基单体接枝到HNTs上，构建的水凝胶具有良好的抗菌活性。另外，考虑到HNTs的内表面与纳米氧化铝具有相似性，而磷酸可与氧化铝反应生成磷酸铝、磷酸氢铝等产品并提高纳米氧化铝的稳定性[27]，González-Rivera等[28]使用浸渍法对埃洛石纳米管的空腔进行磷酸功能化，获得了两种具有不同磷酸化催化位点的埃洛石纳米反应器。借助NMR、TGA等表征手段证明了HNTs内壁的成功磷酸功能化。另有研究表明磷酸化后的HNTs具有更好的机械性能[29]。
由于多巴胺上的邻苯二酚可脱水与羟基进行结合，Feng等[30]使用多巴胺(DA)对HNTs进行了改性(图4(b))，并对不同pH环境下制备的PDA@HNTs杂化纳米复合材料进行了系统研究。研究结果表明，无论碱性或酸性条件下，HNTs上均覆盖有多巴胺涂层。对弱酸性条件下生成的P-HNTs和在弱碱性条件下产生的Tris-HNTs进行了形态学、表面电荷、表面润湿性表征，研究发现HNTs外表面的涂层厚度约为5 nm，但内表面的涂层厚度较薄，内外表面涂层厚度的差异可能是由于较小尺寸内径(约15 nm)的阻塞作用。此外，HNTs上的PDA涂层的化学性质与游离聚多巴胺不同，HNTs上的PDA涂层C
O和仲/芳香胺官能团的含量较低，这可能是由于HNTs与DA(或其衍生物)之间的强结合力造成的。
图4 HNTs上接枝改性示意图
Figure 4 Schematic diagram of graft modification of HNTs
除上述共价改性方法外，还有可利用HNTs上的羟基进行酯交换反应实现表面改性的方法[31]，以及通过开环复位聚合(ROMP)反应将降冰片烯基单体聚合到HNTs上的改性方法[10]和通过脱水缩合反应将芳基硼酸共价附着在HNTs内表面上的方法[32]。
1.3.2 非共价改性
除上述共价改性方法外，还可利用其内外表面的荷电性对HNTs进行选择性修饰。例如，可将带负电荷的分子(如阴离子表面活性剂、带负电的蛋白质等)附着在HNTs上。Lisuzzo等[33]使用癸基硫酸钠(NaDeS)和十二烷基硫酸钠(NaDS)对HNTs空腔进行功能化改性，并将改性的HNTs作为胶束系统用于催化应用。研究表明，改性的HNTs可利用其疏水的空腔与有机底物形成氢键，从而产生约束作用，因而HNTs可作为2-苄基丙二酸(BzMA)氧化的纳米反应器。另一方面，Ce(Ⅳ)可被HNTs通过静电作用吸引，进而参与催化反应。此外，还可通过离心对HNTs进行收集并重复使用(图5)。
图5 表面活性剂/HNTs复合材料中胶束催化并回收利用的示意图[33]
Figure 5 Schematic diagram of the micellar catalysis occurring in the surfactants/HNTs composites and recycling[33]
除了HNTs的荷电特性，HNTs的多层空心管状结构同样备受关注，这种特殊的结构使其可作为装载各种药物和颗粒的纳米级容器，但往往受到管腔容积较小的限制。通过选择性改性或刻蚀处理HNTs表面可进一步调控HNTs的负载能力。例如，Ge等[34]以碱刻蚀的HNTs为无机填充剂制备了6FDA-二烯聚酰亚胺基混合基质膜(图6(a))。实验证明，碱刻蚀后的HNTs表面具有明显缺陷孔，管壁更粗糙，材料表面积更高，CO2吸附能力更强。另外，HNTs表面刻蚀可显著改善HNTs的分散性及其与聚合物的界面相容性。Park等[35]通过对HNTs进行表面刻蚀显著提高了HNTs对HKUST-1的负载能力，进而增强了HKUST-1@HNT的气体吸附能力，具体制备流程见图6(b)。
图6 刻蚀后HNTs及其改性
Figure 6 Schematic diagram of HNTs and their modification after etching
综上所述，埃洛石纳米管的改性方法多样(见图7)，主要是利用HNTs类氧化铝的内表面和羟基存在的外表面，通过化学反应进行接枝改性,或利用HNTs的荷电性，通过静电相互作用改性,或利用刻蚀扩大HNTs空腔体积，提高其负载能力。改性后的HNTs可获得新的特性或者更加优异的性能。因此，开发新的改性方法，有望进一步拓展HNTs的应用空间。
图7 应用于HNTs改性的物理和化学方法概述
Figure 7 Overview of physical and chemical methods applied to the modification of HNTs
2 引入HNTs对膜性能的影响机制
有机-无机杂化膜是一种结合了无机填料与有机聚合物的膜材料，无机填料的引入通常会对原始聚合物膜性能产生影响。因此，阐明HNTs基杂化膜的结构与性能的构效关系具有重要的指导意义和科学价值。
2.1 表面与结构
在大多数情况下，使用埃洛石纳米管可显著改善膜的机械性能和热稳定性[3,36]。Liao等[37]首先采用基于多巴胺氧化自聚合的方法制备了多巴胺包裹的埃洛石纳米管(D-HNTs)，然后通过静电纺丝法以聚左旋乳酸(PLLA)为基质制备了HNTs/PLLA和D-HNTs/PLLA纤维膜(图8(a))。在填料含量适中的情况下，HNTs/PLLA和D-HNTs/PLLA纤维膜均表现出优于纯PLLA膜的拉伸强度和模量。由于PDOPA涂层的存在，D-HNT在基质中的分散更均匀、界面相容性更好。Buruga等[3]采用溶液浇铸的方法制备了聚苯乙烯-埃洛石纳米管(PS-HNT)膜并应用于水处理(图8(b))。通过对PS-HNT膜的结构、形貌及热力学性能进行研究，发现PS-HNT具有更加优异的热稳定性和机械性能以及良好的水渗透通量。此外，HNTs上羟基的存在可进一步强化PS-HNT膜的亲水性。
大体来看，在膜中引入HNTs对膜的表面和结构有4个方面的影响：①HNTs与聚合物之间的相互作用以及HNTs的存在使得压力分布更加均匀，有利于提高膜的机械性能(包括抗拉强度和断裂伸长率)；②HNTs中存在的空心腔空间会截留并容纳分解产物，并充当传热的屏障，增强膜的热稳定性[38]；③HNTs表面大量羟基可改善膜的亲水性;④HNTs在膜内随机分布以及团聚，会使得膜的粗糙度增加，同时HNTs表面带有的负电荷将影响膜的Zeta电位[39]。
图8 HNTs杂化膜制备示意图
Figure 8 Schematic diagram of the preparation of HNTs hybrid membrane
2.2 抗菌与防污能力
膜的防污性能决定了膜的寿命和膜分离性能的稳定性。特别是在废水处理的情况下，膜在运行一段时间后会发生污染物在膜表面的吸附和聚集现象。亲水性膜材料表面可形成水合层，为防止污垢附着提供了物理和能量屏障[13]。在膜中引入HNTs，借助其亲水特性以及带负电荷的外表面可提高膜的抗污染性。Kamal等[40]通过掺入不同量的HNTs制备了聚砜(PSF)超滤膜，与原始的PSF膜相比，疏水性污染物的粘附力显着降低。在过滤牛血清白蛋白(BSA)和脱脂牛奶(SM)溶液时，掺入质量分数0.2%和0.5% HNTs的PSF膜显示出优异的排斥和通量恢复能力，同时膜抗结垢和抗压实性能增强。Wan等[41]将埃洛石纳米管-铁水合物(HNT-HFO)掺入到聚醚砜膜(PES)中有效改善了膜表面的亲水性。膜污染主要是由污染物和膜之间的疏水相互作用引起的，膜亲水性的提高可使膜防污性能得以提升(图9(a))。
此外，通过对HNTs进行改性，赋予其抗菌活性，将改性后的HNTs掺入膜中后可显著提升膜的抗菌能力。Chen等[42]首先利用硅烷偶联剂对HNTs进行化学修饰并络合铜离子，随后将改性的HNTs掺入膜中。结果表明，杂化膜对革兰氏阴性菌(大肠杆菌等)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌等)表现出良好的抗菌性能。这主要是因为膜表面上加载的铜离子可被吸收到细菌细胞表面破坏细胞膜并固化蛋白质结构。Guo等[43]以HNTs为载体，通过真空负压抽吸和注射等方式将醋酸银分解产生的纳米Ag加载到HNTs的孔腔中。制备的HNTs@Ag被引入PLLA基质中，用于持续释放Ag+。结果表明，HNTs管壁对外部水溶液的屏蔽作用有利于延缓内部Ag+的向外扩散(图9(b))，HNTs@Ag在28 d内显示出Ag+的持续释放，PLLA-HNTs@Ag膜显示出持久的抗菌性能。除此之外，Zhao等[44]发现在膜中掺入溶菌酶修饰改性的HNTs对革兰氏阴性菌具有良好的抗菌活性。此外，掺杂有N-卤胺接枝HNTs的PES超滤膜，由于N-卤胺上的氯离子直接转移到细胞中，可有效地破坏或抑制细胞代谢过程，导致生物体死亡[45]。
图9 HNTs对膜防污性能影响及抗菌原理示意图
Figure 9 Schematic diagram of the effect of HNTs on the antifouling properties of membranes and the principle of antibacterial
2.3 分离性能
HNTs由于其特殊的多层中空管状结构，可为分子提供传输通道；并且其表面羟基可有效提高膜的亲水性，促进水分子的快速透过；此外，HNTs内外表面的荷电性为离子的捕获提供了更大的可能性。因此，将适量的HNTs掺入膜内后会对膜的通量和分离能力起到提升作用。He等[46]合成了多金属氧酸盐改性的埃洛石纳米管(POM@MHNTs)，并通过界面聚合将其掺杂到聚酰胺(PA)基质中，制备了有机溶剂纳滤(OSN)薄膜。POM@MHNTs的管状结构可提供额外的溶剂运输通道，且可与间苯二胺(MPD)产生静电相互作用,破坏界面聚合速率的稳定性，有利于形成脊谷形态膜表面，进而增加了膜与溶剂间的接触面积。同时，POM@MHNTs可被界面聚合产生的聚酰胺链上的酰胺基团静电吸引，这有利于提高POM@MHNTs与聚酰胺膜的相容性(图10(a))。Wang等[47]使用聚多巴胺对HNTs进行简单的表面改性，成功制备了一种新型PVDF/GO@PDA@HNTs复合膜并用于油水分离。将膜浸入水溶液后，水分子首先会结合HNTs表面的氧原子，并被捕获到微纳米结构中以形成水化层，从而防止油与膜表面接触。因此，PVDF/GO@PDA@HNTs在水下表现出超疏油性，水将在重力条件下渗透到膜中，而油则留在膜表面(图10(b))。
Wang等[48]结合聚苯胺改性后的HNTs(PANI-d-HNTs)与磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)制备了用于CO2/N2分离的高性能混合基质膜(MMMs)。PANI-d-HNTs具有的多层中空管状结构可为CO2传输提供高速通道，且其中密集排列的仲胺基团与CO2的相互作用可促进CO2跨膜传输。此外，SPEEK中存在的磺酸基团可吸附水分子，促进CO2的溶解和传输。相比之下，N2在聚合物基质和水中的溶解度较低，表现出低的N2传输速度(图10(c))。因此，SPEEK/PANI-d-HNTs MMMs具有较高的CO2/N2分离选择性。
除上述应用外，掺杂有HNTs的膜已扩展到染料分离、脱盐等领域，且相较于无HNTs掺杂的空白膜的分离性能而言通常有明显的提高。
图10 HNTs杂化膜分离过程示意图
Figure 10 Schematic diagram of the separation process of HNTs hybrid membrane
3 基于HNTs的复合材料在膜分离领域的应用
3.1 抗菌与防污
由于HNTs有亲水性和负电性的表面，掺入HNTs后的膜表现出极强的防污性能。此外，经过金属离子、溶菌酶或者其他改性后的HNTs掺入膜中之后表现出优异的抗菌活性。Duan等[45]首先使用硅烷偶联剂(CPS)对HNTs进行修饰，使HNTs表面的氯基团在下一步反应中容易与N-卤胺的前体5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)结合。随后，通过氯化处理将DMH中的乙内酰脲基团转化为N-卤胺结构，得到N-卤胺修饰的HNTs。最后将改性后的HNTs掺入PES基质中，通过相转化法制备超滤膜。通过抑菌测试，平板上的菌落数明显减少(图11(a))，对大肠杆菌的抑菌率高达81.5%。此外，Duan等[49]还通过反向原子转移自由基聚合制备了Cu NPs@HNTs用于水体抗菌，从抑菌试验(图11(b))可以看出，平板上的菌落数明显减少，改性HNTs膜具有优秀的大肠杆菌抗菌活性，抑菌率可达到94.2%。
Wan等[41]将埃洛石纳米管-铁水合物(HNT-HFO)掺入到PES膜中，使膜制备的杂化膜具有良好的防污性能。经过BSA溶液过滤，再用去离子水洗涤，并再次测量清洁膜的水通量，根据通量恢复率(FRR)、总通量下降比(Rt)、可逆通量下降比(Rr)和不可逆通量下降比(Rir)等多个参数评估膜可再生性能。结果表明，杂化膜的水通量恢复率始终比原始膜高50%，且随着纳米复合材料负载量的增加，膜的FRR同时增加，证明了纳米复合材料的添加可提高膜的防污能力。与原始的PES膜相比，改性HNTs膜中的FRR最高可达(99±0.27)%。
图11 HNTs杂化膜与原始膜抗菌活性对比
Figure 11 Comparison of antibacterial activity between HNTs hybrid membrane and pristine membrane
3.2 水处理
HNTs掺杂的膜在油水分离、染料分离、脱盐等方面具有广泛应用。Zhu等[50]报道了利用聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)修饰的埃洛石纳米管来扩大多孔还原氧化石墨烯(PRGO)的层间间距。通过溶剂蒸发方法将两种无机材料固定在聚丙烯腈(PAN)膜表面，溶剂蒸发过程形成的夹层结构可为水和盐提供额外的传输途径，从而提高复合膜的透水性。纯水渗透率、盐和活性黑5截留测试结果(图12(a))表明，复合膜对盐和染料表现出更高的分离效果，纯水通量可高达8.8×10-5 L·m-2·h-1·Pa-1(图12中为8.8 L·m-2·h-1·bar-1)。
Ma等[51]通过真空过滤的方式在氧化石墨烯(GO)中插入了(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷修饰的埃洛石纳米管(A-HNTs)，成功制备了一种新型的GO膜。A-HNTs通过静电相互作用和化学键改变了GO纳米片之间的连接。同时，A-HNTs可充当间隔物扩大复合膜的层间距离，这为水和盐提供了传输途径。对亚甲基蓝(MB)溶液的分离性能测试表明(图12(b))，在保持较高截留率的同时，改性膜的通量明显大于空白膜(M-0)的通量。M-2(GO/A-HNTs，5/4，体积比)对4种不同分子量染料的分离性能测试结果表明，染料溶液的通量低于去离子水，这是由于染料分子的尺寸较大，亚甲基蓝(MB)，结晶紫(CV)和刚果红(CR)染料可被有效截留。A-HNTs/GO膜的甲基橙(MO)截留率为92.98%，MB为92.86%，CV为93.21%，CR为96.32%。虽然MO的分子尺寸略小于MB，但由于静电相互作用的影响，最终表现出相似的截留率。Amid等[52]使用十二烷基硫酸钠(SDS)改性的HNTs和GO分别与聚碳酸酯(PC)混合制备了可用于分离橄榄油的杂化膜。使用空白PC膜和实验设计中性能最佳的杂化膜(即PC-MHNT0.75和PC-GO MMM)在3种不同进料质量分数(即100×10-6、150×10-6和200×10-6)下进行了橄榄油的超滤实验。结果显示，在所有测试中，橄榄油的截留率均为100%，表明制备的杂化膜在从水溶液中去除橄榄油方面具有可观的分离性能。在进料质量分数为100×10-6时，达到100%截留的时间最短，约为165 min。
图12 HNTs杂化膜的脱盐和染料分离性能
Figure 12 Desalination and dye separation performance of HNTs hybrid membranes
3.3 气体分离
HNTs掺杂的膜在气体分离方面同样具有广泛应用。Li等[53]将PSS改性后的HNTs沉积在PAN膜上，充当二维MOF(ZIF-L)的成核位点，并引导MOF垂直生长。通过对不同ZIF-L沉积时间的膜进行气体分离测试，如图13(a)所示，ZIF-L沉积4 h后，在不同操作压力下，CO2/N2选择性由1.8增加到5.0，最高CO2渗透率在5×105 Pa(图13中为5 bar)时约为90 GPU。在ZIF-L沉积8 h后，垂直排列的ZIF-L分子筛分能力更强，如图13(b)所示。在所有测试压力条件下，CO2渗透率和CO2/N2选择性至少比 ZIF-L 沉积4 h的膜高两倍。这项工作发现并强调了MOF材料可控沉积的重要性。当与随机取向的ZIF-L薄膜相比时，由垂直排列的二维MOF纳米片组成的取向层可同时产生更高的气体渗透性以及选择性。Afshoun等[54]为改善Pebax/PEI薄膜复合膜的CO2/CH4气体分离性能，将HNTs以质量分数0.5%、1%、2%的不同负载量添加到Pebax层中制备Pebax-HNT/PEI膜，如图13(c)所示。纯气体渗透和吸附测试表明，在Pebax层中添加质量分数2%的HNTs后，CO2/CH4选择性和CO2渗透率均有所提升。当HNTs负载量增加到质量分数5%，CO2/CH4 选择性从32降低到18，而CO2渗透率从3.25 GPU增加到4.2 GPU。混气测试结果表明，随着CO2体积分数从20%增加到80%，Pebax/PEI复合膜的CO2/CH4选择性增加19%，而Pebax-HNT/PEI膜中CO2/CH4选择性降低40%。Chehrazi等[55]将原始材料和3种不同表面改性的埃洛石纳米管(即使用三甲氧基辛基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷和聚苯乙烯磺酸用作HNTs改性的SHNT、ASHNT和SFHNT)嵌入薄膜的聚酰胺顶层中用于CO2/N2和CO2/CH4分离。在106 Pa的进料气体压力下对TFN膜进行的纯气体渗透测试表明，膜中添加质量浓度0.05%的磺化HNTs时，CO2渗透率和CO2/N2和CO2/CH4选择性分别增加了145%、130%和108%。
图13 HNTs杂化膜气体分离性能
Figure 13 Gas separation performance of HNTs hybrid membranes
3.4 其他应用
除上述HNTs在抗菌防污、油水分离、染料分离、气体分离等方面的应用外，HNTs掺杂的膜在生物医药、电池、日常防护等方面同样极具潜力。Bulbul等[56]采用电纺丝法制备了聚己内酯(PCL)/聚环氧乙烷(PEO)与纯3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)修饰的HNTs共混的静电纺丝纤维膜，用于姜黄素(Cur)输送。纤维膜的负载能力和封装效率测试结果表明，硅烷改性的HNTs(HNT-APTES和HNT-GPTMS)表现出更高的Cur负载能力，而APTES改性的HNTs显示出最大的封装效率。此外，体外Cur释放和对MCF-7乳腺癌细胞的体外细胞毒性研究表明，PCL/PEO-Cur/HNT-APTES膜具有较慢的释放曲线和对MCF-7细胞系最高的毒性。Gong等[57]通过静电纺丝技术将含有HNTs的聚乙烯醇制备成了一种可用于高温锂有机电池(LOB)的交联膜。由于HNTs的固有电负性及其在PVA基质中良好的分散性，带负电的有机中间体的迁移可通过电子排斥和交联网络来抑制，而带正电的Li+则被保持。使用PVA/HNT复合隔膜(EPH-10)和蒽醌(AQ)正极的电池在25 ℃下表现出高初始放电容量和优异的循环性能。即使在高温60、80 ℃下，其容量保持率仍能在多次循环下保持较高水平。Lv等[58]制备了埃洛石纳米管纳米流体(HNTfs)，然后将其引入传统的电纺聚丙烯腈纤维膜中，所得的PAN/HNTfs纤维膜对直径为0.3 μm的小尺寸气溶胶去除率高达99.5%。与纯PAN纳米纤维膜相比，PAN/HNTfs纤维膜从疏水性转变为超亲水性。在质量分数为20%的HNTfs负载下，PAN/HNTfs 纤维膜的热导率比纯PAN提高了125.0%，散热性能得到有效改善。HNTfs优异的两亲性和导热性赋予PAN/HNTfs纤维膜优异的亲水性、透气性、透湿性和导热性，提高了防护织物的耐磨性。因此，PAN/HNTfs纤维膜可作为高性能保护材料在可穿戴保护织物中广泛使用。
4 结论与展望
本文对HNTs的结构和性能进行了总结，并概述了HNTs的改性方法、HNTs的引入对膜分离性能的影响以及其在膜领域的重要应用。
(1)HNTs具有独特的中空管状结构、表面亲水性以及内外表面荷电的特性，还具有长径比高、分布广泛等优点。
(2)HNTs改性方法可分为物理改性和化学改性两种，以化学改性手段为主。通过共价和非共价作用在HNTs表面固定某些化学基团，从而改变HNTs的结构以及性质，可赋予HNTs新的特性。
(3)在膜内引入HNTs后，会对膜的表面和结构产生明显影响，如提高膜的机械性能、热稳定性、亲水性及抗菌防污和分离性能。
(4)HNTs基杂化膜的优良特性使其在抗菌防污、油水分离、脱盐、染料分离、气体分离、生物医药、电池、日常防护等领域具有广泛应用。
总之，HNTs具有独特的结构和多样的改性方法，是一种很有前途且成本低廉的可用来制备高性能有机/无机杂化膜的纳米填充材料。HNTs在水处理、气体分离、电池等膜方面应用中取得的重要成果有望为工业或生活废水的回收和净化、碳捕集、新能源等提供材料和技术支撑。
[1] DATTA S J, MAYORAL A, MURTHY SRIVATSA BETTAHALLI N, et al. Rational design of mixed-matrix metal-organic framework membranes for molecular separations[J]. Science, 2022, 376(6597): 1080-1087.
[2] WANG F, ZHANG Z, SHAKIR I, et al. 2D polymer nanosheets for membrane separation[J]. Advanced science, 2022, 9(8): 2103814.
[3] BURUGA K, KALATHI J T, KIM K H, et al. Polystyrene-halloysite nano tube membranes for water purification[J]. Journal of industrial and engineering chemistry, 2018, 61: 169-180.
[4] ZHAO Q Q, HOU J W, SHEN J N, et al. Long-lasting antibacterial behavior of a novel mixed matrix water purification membrane[J]. Journal of materials chemistry A, 2015, 3(36): 18696-18705.
[5] RABIEE H, VATANPOUR V, FARAHANI M H D A, et al. Improvement in flux and antifouling properties of PVC ultrafiltration membranes by incorporation of zinc oxide (ZnO) nanoparticles[J]. Separation and purification technology, 2015, 156: 299-310.
[6] WANG Z Y, WANG Z X, LIN S H, et al. Nanoparticle-templated nanofiltration membranes for ultrahigh performance desalination[J]. Nature communications, 2018, 9: 2004.
[7] MASHHADIKHAN S, MOGHADASSI A, EBADI AMOOGHIN A, et al. Interlocking a synthesized polymer and bifunctional filler containing the same polymer′s mo-nomer for conformable hybrid membrane systems[J]. Journal of materials chemistry A, 2020, 8(7): 3942-3955.
[8] LIU Y, CHEN Z J, LIU G P, et al. Conformation-controlled molecular sieving effects for membrane-based propylene/propane separation[J]. Advanced materials, 2019, 31(14): 1807513.
[9] LI Y, LI S H, XU L H, et al. Highly selective PDMS membranes embedded with ILs-decorated halloysite nanotubes for ethyl acetate pervaporation separation[J]. Separation and purification technology, 2022, 298: 121552.
[10] CHENG C, SONG W H, ZHAO Q, et al. Halloysite nanotubes in polymer science: purification, characterization, modification and applications[J]. Nanotechnology reviews, 2020, 9: 323-344.
[11] 张冰, 王秋茹, 姚纪蕾, 等. 壳聚糖/埃洛石纳米管复合多孔颗粒制备[J]. 郑州大学学报(工学版), 2014, 35(4): 52-55.
ZHANG B, WANG Q R, YAO J L, et al. Preparation of chitosan/halloysite nanotube hybrid porous beads[J]. Journal of Zhengzhou university (engineering science), 2014, 35(4): 52-55.
[12] LIU M X, JIA Z X, JIA D M, et al. Recent advance in research on halloysite nanotubes-polymer nanocomposite[J]. Progress in polymer science, 2014, 39(8): 1498-1525.
[13] GRYLEWICZ A, MOZIA S. Polymeric mixed-matrix membranes modified with halloysite nanotubes for water and wastewater treatment: a review[J]. Separation and purification technology, 2021, 256: 117827.
[14] PRISHCHENKO D A, ZENKOV E V, MAZURENKO V V, et al. Molecular dynamics of the halloysite nanotubes[J]. Physical chemistry chemical physics, 2018, 20(8): 5841-5849.
[15] SANTOS A C, FERREIRA C, VEIGA F, et al. Halloy-site clay nanotubes for life sciences applications: from drug encapsulation to bioscaffold[J]. Advances in colloid and interface science, 2018, 257: 58-70.
[16] GUIMAR
ES L, ENYASHIN A N, SEIFERT G, et al. Structural, electronic, and mechanical properties of single-walled halloysite nanotube models[J]. The journal of physical chemistry C, 2010, 114(26): 11358-11363.
[17] YAH W O, TAKAHARA A, LVOV Y M. Selective mo-dification of halloysite lumen with octadecylphosphonic acid: new inorganic tubular micelle[J]. Journal of the American chemical society, 2012, 134(3): 1853-1859.
[18] LIU M X, JIA Z X, JIA D M, et al. Recent advance in research on halloysite nanotubes-polymer nanocomposite[J]. Progress in polymer science, 2014, 39(8): 1498-1525.
[19] YU L, WANG H X, ZHANG Y T, et al. Recent advances in halloysite nanotube derived composites for water treatment[J]. Environmental science: nano, 2016, 3(1): 28-44.
[20] PASBAKHSH P, CHURCHMAN G J, KEELING J L. Characterisation of properties of various halloysites relevant to their use as nanotubes and microfibre fillers[J]. Applied clay science, 2013, 74: 47-57.
[21] GHANBARI M, EMADZADEH D, LAU W J, et al. Super hydrophilic TiO2/HNT nanocomposites as a new approach for fabrication of high performance thin film nanocomposite membranes for FO application[J]. Desalination, 2015, 371: 104-114.
[22] LIU M, GUO B, DU M, et al. Drying induced aggregation of halloysite nanotubes in polyvinyl alcohol/halloysite nanotubes solution and its effect on properties of composite film[J]. Applied physics A, 2007, 88(2): 391-395.
[23] YUAN P, TAN D Y, ANNABI-BERGAYA F. Properties and applications of halloysite nanotubes: recent research advances and future prospects[J]. Applied clay science, 2015, 112: 75-93.
[24] LUO P, ZHANG J S, ZHANG B, et al. Preparation and characterization of silane coupling agent modified halloy-site for Cr(Ⅵ) removal[J]. Industrial & engineering chemistry research, 2011, 50(17): 10246-10252.
[25] ZHU K C, DUAN Y Y, WANG F, et al. Silane-modified halloysite/Fe3O4 nanocomposites: simultaneous removal of Cr(Ⅵ) and Sb(Ⅴ) and positive effects of Cr(Ⅵ) on Sb(Ⅴ) adsorption[J]. Chemical engineering journal, 2017, 311: 236-246.
[26] MA Y F, ZHAO Z H, TANG B Y, et al. Facile preparation of polymer-grafted halloysite nanotubes via a redox system: a novel approach to construct antibacterial hydrogel[J]. Macromolecular research, 2020, 28(10): 948-952.
[27] ALIREZAEI S, MONIRVAGHEFI S M, SALEHI M, et al. Wear behavior of Ni-P and Ni-P-Al2O3 electroless coatings[J]. Wear, 2007, 262(7/8): 978-985.
[28] GONZ
LEZ-RIVERA J, SPEPI A, FERRARI C, et al. Structural, textural and thermal characterization of a confined nanoreactor with phosphorylated catalytic sites grafted onto a halloysite nanotube lumen[J]. Applied clay science, 2020, 196: 105752.
[29] ZHANG B F, GUO H Z, YUAN P, et al. Novel acid-based geopolymer synthesized from nanosized tubular halloysite: the role of precalcination temperature and phosphoric acid concentration[J]. Cement and concrete composites, 2020, 110: 103601.
[30] FENG J, FAN H, ZHA D A, et al. Characterizations of the formation of polydopamine-coated halloysite nanotubes in various pH environments[J]. Langmuir, 2016, 32(40): 10377-10386.
[31] POIKELISP
M, DAS A, DIERKES W, et al. Synergistic effect of plasma-modified halloysite nanotubes and carbon black in natural rubber-butadiene rubber blend[J]. Journal of applied polymer science, 2013, 127(6): 4688-4696.
[32] ZHANG H L, REN T F, JI Y J, et al. Selective modification of halloysite nanotubes with 1-pyrenylboronic acid: a novel fluorescence probe with highly selective and sensitive response to hyperoxide[J]. ACS applied materials & interfaces, 2015, 7(42): 23805-23811.
[33] LISUZZO L, CAVALLARO G, MILIOTO S, et al. Halloysite nanotubes as nanoreactors for heterogeneous micellar catalysis[J]. Journal of colloid and interface science, 2022, 608: 424-434.
[34] GE L, LIN R J, WANG L, et al. Surface-etched halloysite nanotubes in mixed matrix membranes for efficient gas separation[J]. Separation and purification technology, 2017, 173: 63-71.
[35] PARK S, RYU J, CHO H Y, et al. Halloysite nanotubes loaded with HKUST-1 for CO2 adsorption[J]. Colloids and surfaces A: physicochemical and engineering aspects, 2022, 651: 129750.
[36] MISHRA G, MUKHOPADHYAY M. Enhanced antifouling performance of halloysite nanotubes (HNTs) blended poly(vinyl chloride) (PVC/HNTs) ultrafiltration membranes: for water treatment[J]. Journal of industrial and engineering chemistry, 2018, 63: 366-379.
[37] LIAO L B, LV G C, CAI D X, et al. The sequential intercalation of three types of surfactants into sodium montmorillonite[J]. Applied clay science, 2016, 119: 82-86.
[38] DU M L, GUO B C, JIA D M. Thermal stability and flame retardant effects of halloysite nanotubes on poly(propylene)[J]. European polymer journal, 2006, 42(6): 1362-1369.
[39] MOZIA S, GRYLEWICZ A, ZGRZEBNICKI M, et al. Investigations on the properties and performance of mixed-matrix polyethersulfone membranes modified with halloy-site nanotubes[J]. Polymers, 2019, 11(4): 671.
[40] KAMAL N, AHZI S, KOCHKODAN V. Polysulfone/halloysite composite membranes with low fouling properties and enhanced compaction resistance[J]. Applied clay science, 2020, 199: 105873.
[41] WAN IKHSAN S N, YUSOF N, MAT NAWI N I, et al. Halloysite nanotube-ferrihydrite incorporated polyethersulfone mixed matrix membrane: effect of nanocomposite loading on the antifouling performance[J]. Polymers, 2021, 13(3): 441.
[42] CHEN Y F, ZHANG Y T, LIU J D, et al. Preparation and antibacterial property of polyethersulfone ultrafiltration hybrid membrane containing halloysite nanotubes loaded with copper ions[J]. Chemical engineering journal, 2012, 210: 298-308.
[43] GUO W, LIU W, XU L, et al. Halloysite nanotubes loaded with nano silver for the sustained-release of antibacterial polymer nanocomposite scaffolds[J]. Journal of materials science & technology, 2020, 46: 237-247.
[44] ZHAO Q Q, LIU C C, LIU J D, et al. Development of a novel polyethersulfone ultrafiltration membrane with antibacterial activity and high flux containing halloysite nanotubes loaded with lysozyme[J]. RSC advances, 2015, 5: 38646-38653.
[45] DUAN L L, HUANG W, ZHANG Y T. High-flux, antibacterial ultrafiltration membranes by facile blending with N-halamine grafted halloysite nanotubes[J]. RSC advances, 2015, 5(9): 6666-6674.
[46] HE H R, XU P, WANG D M, et al. Polyoxometalate-modified halloysite nanotubes-based thin-film nanocomposite membrane for efficient organic solvent nanofiltration[J]. Separation and purification technology, 2022, 295: 121348.
[47] WANG Q Q, CUI J Y, LIU S W, et al. Facile preparation of halloysite nanotube-modified polyvinylidene fluo-ride composite membranes for highly efficient oil/water emulsion separation[J]. Journal of materials science, 2019, 54(11): 8332-8345.
[48] WANG Y H, ZHANG X R, LI J P, et al. Enhancing the CO2 separation performance of SPEEK membranes by incorporation of polyaniline-decorated halloysite nanotubes[J]. Journal of membrane science, 2019, 573: 602-611.
[49] DUAN L L, ZHAO Q Q, LIU J D, et al. Antibacterial behavior of halloysite nanotubes decorated with copper nanoparticles in a novel mixed matrix membrane for water purification[J]. Environmental science: water research and technology, 2015, 1(6): 874-881.
[50] ZHU L P, WANG H X, BAI J, et al. A porous graphene composite membrane intercalated by halloysite nanotubes for efficient dye desalination[J]. Desalination, 2017, 420: 145-157.
[51] MA J, HE Y, TANG X D, et al. Stable graphene oxide-halloysite composite membrane with enhanced permeability for efficient dye desalination[J]. Separation and purification technology, 2021, 266: 118067.
[52] AMID M, NABIAN N M, DELAVAR M. Fabrication of polycarbonate ultrafiltration mixed matrix membranes including modified halloysite nanotubes and graphene oxide nanosheets for olive oil/water emulsion separation[J]. Se-paration and purification technology, 2020, 251: 117332.
[53] LI H, HOU J W, BENNETT T D, et al. Templated growth of vertically aligned 2D metal-organic framework nanosheets[J]. Journal of materials chemistry A, 2019, 7(10): 5811-5818.
[54] AFSHOUN H R, POURAFSHARI CHENAR M, MORADI M R, et al. Effects of halloysite nanotubes on the morphology and CO2/CH4 separation performance of Pebax/polyetherimide thin-film composite membranes[J]. Journal of applied polymer science, 2020, 137(28): 48860.
[55] CHEHRAZI E, SHARIF A, KARIMI M. Rational design of halloysite surface chemistry for high performance nanotube-thin film nanocomposite gas separation membranes[J]. ACS applied materials & interfaces, 2020, 12(33): 37527-37537.
[56] BULBUL Y E, OKUR M, DEMIRTAS-KORKMAZ F, et al. Development of PCL/PEO electrospun fibrous membranes blended with silane-modified halloysite nanotube as a curcumin release system[J]. Applied clay science, 2020, 186: 105430.
[57] GONG Z S, ZHENG S L, ZHANG J, et al. Cross-linked PVA/HNT composite separator enables stable lithium-organic batteries under elevated temperature[J]. ACS applied materials & interfaces, 2022, 14(9): 11474-11482.
[58] LV Y K, SUN X, YAN S, et al. Solvent-free halloysite nanotubes nanofluids based polyacrylonitrile fibrous membranes for protective and breathable textiles[J]. Compo-sites communications, 2022, 33: 101211.