在众多耐火材料中,MgO-CaO质耐火材料具有较高的耐火度、良好的抗水泥熟料侵蚀能力和优良的挂窑皮性能[1-2],并且相比于镁铬系耐火材料,MgO-CaO质耐火材料还具有环境友好的优点[3],因此MgO-CaO质耐火材料成为水泥回转窑内衬材料的重要选择[4]。但镁白云石耐火材料中的游离氧化钙易水化,这很大程度上限制了镁白云石材料的生产和应用[5]。因此,提高MgO-CaO质耐火材料的抗水化性成为充分发挥MgO-CaO质耐火材料优势的关键。
研究者们前期从原料[6]、添加剂[7-10]及烧结工艺等多个方面对MgO-CaO质耐火材料性能的影响进行了研究。李祥等[11]以白云石、菱镁矿和硅石为原料制备稳定镁白云石材料,探究不同钙硅比对稳定镁白云石材料性能的影响,结果表明二氧化硅的引入使镁白云石材料中的f-CaO形成稳定的2CaO·SiO2 (以下简称为C2S)和3CaO·SiO2 (以下简称为C3S)等高熔点相,使镁白云石材料在保持材料高温性能的同时其抗水化性得以提高。孟维等[12]以白云石、镁石、 镁橄榄石为原料制备了镁白云石熟料,原料中含有的Fe2O3促进了试样的烧结,随着钙硅比的增大,C3S相比例增大,材料抗水化性显著提升。孟维等[13]以稳定镁白云石合成料为原料在不同烧结温度下制备稳定镁白云石材料,水泥熟料中的CaO在高温下扩散进入试样中,与试样中的C2S反应生成C3S,结果表明 1 500 ℃ 烧后试样的挂窑皮性能最好。
基于前期稳定镁白云石材料的研究,为进一步探索改善镁白云石材料性能的方法,向镁白云石中添加少许有利于烧结又不损失白云石高温性能的添加剂,可以促进MgO-CaO材料的烧结,实现其抗水化性的提高。在众多添加剂中,研究最多、最典型的是Fe2O3[14]和A12O3。因为Fe2O3和CaO在高温下发生反应,生成2CaO·Fe2O3(以下简称为C2F)等低熔点相,促进了液相烧结,同时生成的低熔点相会在CaO颗粒上形成薄膜,阻止了CaO与水的接触,提高了抗水化性[15-17]。
在中国山东等一些地区的菱镁矿中氧化铁含量较高,其对制备稳定镁白云石材料的影响值得深入研究。因此,本文选用氧化铁作为添加剂,使之与 CaO等反应生成低熔点相来促使稳定镁白云石制品在较低温度下烧结,并探究氧化铁含量对其抗水化性、常温物理性能、高温物理性能、挂窑皮性能以及物相组成、显微结构的影响。
1 材料与方法
1.1 原料与制备
本实验以白云石、高硅菱镁矿和硅石为主要原料,以分析纯的氧化铁作为矿化剂,按表1所示的试样配方,采用二步煅烧和消化工艺,制备出钙硅比(物质的量之比,下同)为3.0,氧化铁含量(质量分数,下同)分别为0、0.5%、1.0%、1.5%这4个系列的稳定镁白云石砂,再以合成的稳定镁白云石砂为主要原料,以纸浆废液(密度为1.28 g/cm3)为结合剂,在1 550 ℃下保温3 h,制备出HS0、HSF0.5、HSF1.0和HSF1.5这4个系列的镁白云石制品。主要原料化学组成见表2。
表1 试样的配方(质量分数)
Table 1 Formulations of samples(mass fraction) %
试样轻烧白云石轻烧高硅菱镁矿硅石氧化铁粉HS060.5630.538.910HSF0.560.5929.968.950.5HSF1.060.6129.408.991.0HSF1.560.6428.549.321.5
表2 原料的化学组成(质量分数)
Table 2 Chemical compositions of starting materials(mass fraction) %
原料MgOCaOSiO2Al2O3LOI白云石20.8430.931.01—45.49高硅菱镁矿44.431.064.530.1348.69硅石—<0.0199.240.30—
1.2 分析和测试
依据GB/T 2997—2015《致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》[18]的测试方法测定试样体积密度和显气孔率;测量并计算出试样线变化率;根据GB/T 3002—2017《耐火材料 高温抗折强度试验方法》[19],在1 400 ℃下对高温抗折强度进行测定,试样尺寸为150 mm×25 mm×25 mm;参考YB 4018—1991《耐火制品抗热震性试验方法》[20],以试样在空气中急冷3次后的残余强度作为判断标准来衡量材料的抗热震性,试样尺寸为 150 mm×25 mm×25 mm;采用蒸压法对试样的抗水化性进行测试,通过计算煅烧后试样的水化增重率来表示试样的抗水化性;利用X射线衍射仪(型号PHILIPS X′Pert Pro)检测材料的物相组成;用扫描电子显微镜(型号JSM-5610LV)观察试样的显微结构;用能谱分析仪型号(INCA X-act)对试样进行微区元素分析。
为测试试样的挂窑皮性能,每个配方取试样(150 mm×25 mm×25 mm)3块,从中间切断,中间夹入约2 mm厚、平铺碾匀水泥熟料后竖直放入高温炉中在1 550 ℃下保温12 h,测试试样的常温抗折强度,以此表征试样与水泥熟料的黏结强度(即挂窑皮性能)。
2 结果与讨论
2.1 氧化铁含量对制品物相组成和显微结构的影响
加入氧化铁后稳定镁白云石制品的物相组成如图1所示,可知试样的物相组成为方镁石、硅酸三钙和硅酸二钙,氧化铁的加入对试样的物相组成并无太大影响。这是因为氧化铁添加量太少,又能固溶于MgO生成(Mg,Fe)O固溶体,即使与CaO生成低熔点相C2F也难以被检测到。但是随着氧化铁含量的增加,可以看到C2S和C3S的衍射峰变强,峰形尖锐,说明氧化铁可以促进C2S和C3S的晶体发育。
图1 加入氧化铁后稳定镁白云石制品的XRD谱图分析
Figure 1 XRD patterns of samples with Fe2O3 as mineralizer
试样的断口显微形貌如图2所示。分析HSF0.5试样的显微结构发现,试样中主要物相为圆粒状方镁石(标识字符M)和不规则形状的硅酸二钙(标识字符C2S),主晶相方镁石晶粒大小约2～8 μm,表面有气相沉积反应的生长台阶,硅酸钙相表面伴生有薄片状铝酸盐相。部分方镁石尖端发现熔融液滴,对其进行能谱分析发现,其成分为MgO、CaO、SiO2和少量的Al2O3、Fe2O3,推断为加入的氧化铁以及原料中引入的氧化铝杂质,高温下与氧化钙发生反应生成了C2F、4CaO·Al2O3·Fe2O3和3CaO·Al2O3等低熔点相。观察图2(a)和图2(b)的方镁石晶粒,发现随着氧化铁的加入量增多,方镁石晶粒增大,这是由于部分氧化铁固溶于MgO生成(Mg, Fe)O固溶体,活化了MgO晶格,促使方镁石晶相发育长大。当氧化铁含量继续增加时,氧化铁与材料中的CaO在1 300～1 500 ℃时生成液相,促进硅酸钙相生长发育,当氧化铁含量为1.5%时,方镁石晶粒镶嵌在硅酸盐相间,试样显现出明显的液相烧结特征,出现圆形封闭气孔,试样致密度提高。从图2(c)还可以看到,方镁石晶界处有短柱状铝酸钙杂质相(标识字符CA)存在。对试样进行能谱分析,结果如表3所示。
图2 加入氧化铁后试样的显微结构
Figure 2 SEM microphotographs of samples with Fe2O3 as mineralizer
表3 SEM显微结构图中各点的能谱分析结果(原子百分比)
Table 3 EDS results of points in SEM microphotographs (atomic percentage) %
区域MgCaSiFeAlO19.5310.996.510.16 0.5772.24243.980.22———55.80314.879.765.55——69.8247.5315.789.210.320.7066.4650.5825.349.78——64.30
对氧化铁添加量为1.5%的试样进行面扫描分析,结果如表4所示。由表4可知,HSF1.5试样中除了含有MgO、CaO、SiO2和 Fe2O3以外,还含有一定量的高硅镁砂和硅石原料引入的Al2O3杂质。
表4 HSF1.5试样的能谱分析结果(原子百分比)
Table 4 EDS results of sample HSF1.5 (atomic percentage) %
MgCaSiFeAlO21.4511.185.200.690.3261.16
2.2 氧化铁含量对制品物理性能的影响
如表5所示,在稳定镁白云石材料中加入氧化铁后,随着氧化铁含量的增加,试样的线收缩和体积密度逐渐变大,显气孔率逐渐减小。随着氧化铁含量的增加,试样的常温抗折强度和常温耐压强度均逐渐增大;常温抗折强度由13.18 MPa增大至28.87 MPa;常温耐压强度由42.09 MPa增大至75.73 MPa。这是因为少量的氧化铁可以固溶于MgO,活化MgO晶格、促进方镁石的烧结;当氧化铁含量增多时,氧化铁与试样中的CaO和Al2O3杂质反应生成低熔点相,在较低的温度下生成液相,大大促进颗粒重排和传质过程,从而促进烧结反应的进行。
表5 不同含量氧化铁稳定的镁白云石试样的性能
Table 5 Properties of stabilized magnesia dolomite samples with different Fe2O3 content
试样线变化率/%显气孔率/%体积密度/(g·cm-3)常温抗折强度/MPa常温耐压强度/MPa高温抗折强度/MPa热震残余强度保持率/%HS0-2.0524.402.5313.1842.095.9141.25HSF0.5-2.6518.762.7321.1051.232.2547.26HSF1.0-2.9114.432.8123.4367.372.1343.69HSF1.5-3.4313.622.9328.8775.732.0839.10
如表5所示,添加氧化铁后,试样的高温抗折强度显著降低:当氧化铁含量由0增加至0.5%时,高温抗折强度由5.91 MPa降低至2.25 MPa,说明即使是少量的氧化铁对试样的高温强度也是不利的。其原因在于CaO-MgO-Fe2O3系统中存在低熔点相,在1 100～1 200 ℃转变为液相,会降低试样的高温性能。随着氧化铁含量的增加,试样的热震残余强度保持率先升高后降低:氧化铁含量为0、0.5%、1.0%、1.5%的试样对应的热震残余强度保持率分别为41.25%、47.26%、43.69%、39.10%。当氧化铁含量为0.5%时,对应的热震残余强度保持率最大;当氧化铁含量为1.5%时,对应的热震残余强度保持率为最小,低于不添加氧化铁的试样。试样的抗热震稳定性降低,这与试样中的气孔率的降低有关。
2.3 氧化铁含量对制品抗水化性的影响
不同含量氧化铁镁白云石制品的水化增重率结果如图3所示。随着氧化铁含量的增加,试样的水化增重率由0.35%降低至0.12%,并且添加了氧化铁的试样的水化增重率均在0.12%～0.19%,说明氧化铁的加入使得试样的抗水化性得到了提高。这是因为在烧结过程中,少量的Fe2O3可以与试样中的MgO、CaO产生固溶,促进晶粒发育长大,使试样的显气孔率降低、致密度提高;当Fe2O3含量进一步增大时,试样中的CaO、Al2O3与Fe2O3反应生成低熔点相,使得在较低的温度下生成液相,大大促进了颗粒重排和传质过程,有利于烧结反应的进行,因此添加氧化铁可以提高试样的抗水化性。
图3 不同含量氧化铁的试样的水化增重率
Figure 3 Hydration weight gain rate of samples with different Fe2O3 content
2.4 氧化铁含量对制品挂窑皮性能的影响
不同含量氧化铁的试样挂窑皮后测得的黏结强度对比如图4所示。随着氧化铁含量的增加,试样的黏结强度降低,当氧化铁含量为1.5%时为最小值2.7 MPa。这是因为随氧化铁含量增加,试样的致密度相应增加,并且由于Fe2O3、CaO及杂质中的Al2O3在高温下发生反应生成低熔点相,这些低熔点相包裹在CaO颗粒上形成薄膜,阻碍了CaO与水泥熟料的接触,CaO与水泥熟料黏结形成窑皮难度加大,因此对应的黏结强度有所下降。
图4 不同含量氧化铁的试样的黏结强度
Figure 4 Adherence strength of samples with different Fe2O3 content
3 结论
(1)随着氧化铁含量从0增加到1.5%,稳定镁白云石试样的常温抗折强度和常温耐压强度得到提高,高温抗折强度降低。试样的水化增重率从0.35%降低到0.12%,抗水化性能得到了提高。试样的热震残余强度保持率先升高后降低,在氧化铁含量为0.5%时达最大值47.26%。试样黏结强度随氧化铁含量的增加而降低,不利于试样的挂窑皮性能。
(2)稳定镁白云石试样物相组成和显微结构分析表明:试样的主晶相为方镁石、硅酸二钙和硅酸三钙,并且随着氧化铁含量的增大,C2S和C3S的衍射峰变强,峰形尖锐,说明氧化铁可以促进C2S和C3S的晶体发育,提高试样的致密度。当Fe2O3含量进一步增大时,试样中的CaO、Al2O3与Fe2O3反应生成低熔点相,使得在较低的温度下生成液相,大大促进了颗粒重排和传质过程,有利于烧结反应的进行,因此添加氧化铁可以提高试样的抗水化性。
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