柴油发动机因其高热效率和燃油经济性而受到广泛关注[1]。柴油车尾气中碳烟颗粒的排放是发动机内部燃料燃烧不完全引起的,是导致雾霾天气的重要原因。但其尾气排放的碳烟颗粒对人类健康和环境造成严重危害。目前,柴油颗粒催化过滤器(DPF)技术被认为是去除碳烟颗粒最有效的方法[2]。然而,碳烟颗粒的燃烧温度(550～650 ℃)高于柴油机的排气温度(150～450 ℃)。为解决这一问题,在DPF上涂覆催化剂,可以有效降低碳烟燃烧温度。因此,寻找低成本和优良催化性能的新型催化剂是DPF技术面临的主要挑战之一[3]。近年来,过渡金属氧化物[4]、钙钛矿氧化物[5]和铈基氧化物[6]已广泛应用于碳烟催化燃烧。特别是铈基氧化物因其独特的氧移动能力[7]引起许多研究人员的关注。Chen等[8]在CeO2中加入Sn4+用于CO催化氧化,发现CexSn1-xO2催化剂中晶格氧的迁移率不但得到了增加,而且还促进了CO被氧化的活性。Wang等[9]根据不同的Sn/Ce原子比,采用共沉淀法合成了SnxCe1-xO2催化剂,发现在Sn和Ce的物质的量之比在4∶6时催化剂对碳烟燃烧具有最佳的催化活性。
原子的迁移率能影响碳烟催化燃烧过程的催化活性,而碱金属的添加能提高催化剂的活性。正如Zhang[10]所描述的,K的负载促进了氧的迁移,从而又促进了柴油机尾气碳烟的催化燃烧。Shan等[11]制备了一系列由硝酸钾负载的CeO2,结果表明,K的高迁移率不但提高了催化活性,而且增加了氧的表面迁移率。Zhang等[12]选用混合氧化物Mg-Al水滑石作为催化剂用于碳烟颗粒的催化燃烧,并向其中引入碱金属K,发现K的引入能使催化剂的活性得到更好的表现,其热稳定性也更好。Sun等[13]通过溶胶-凝胶法得到了K含量不同的Co3O4催化剂,在松散接触状态下对碳烟进行了催化燃烧实验,发现在该催化体系中K发挥了促进剂的作用,使得催化剂与碳烟的接触得到了增加,O-和Co3+增多,使催化剂的活性得到很大提高。
本研究以Sn0.4Ce0.6O2催化剂为载体,通过浸渍法将K浸入其中,得到了一系列xK/Sn0.4Ce0.6O2催化剂用于碳烟催化燃烧。这些催化剂对碳烟燃烧的催化活性稳定、耐热性良好,对于去除柴油机尾气排放中的碳烟颗粒具有良好的潜力。利用XRD、XPS、H2-TPR和O2-TPD等对催化剂的微观结构进行了表征分析,研究了K的负载对Sn0.4Ce0.6O2催化碳烟氧化活性的影响。
1 实验
1.1 催化剂的制备
将SnCl4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O按照4∶6的物质的量之比进行称量,量取50 mL的去离子水倒入烧杯中,将称量的样品放入烧杯,磁力搅拌30 min,即配置为总金属浓度为0.25 mol/L的溶液,在室温条件下,继续进行搅拌,同时逐滴加入氨水,至沉淀完全为止。用去离子蒸馏水把沉淀物多次洗涤,从而除去沉淀物中的Cl-。于110 ℃烘箱中将沉淀物干燥12 h。在管式炉中将干燥后的样品在650 ℃条件下进行焙烧,时间为6 h,所得即为Sn0.4Ce0.6O2催化剂。取去离子水50 mL,称取KNO3并溶于其中,不断搅拌,将Sn0.4Ce0.6O2加入,即可得到xK/Sn0.4Ce0.6O2催化剂前体溶液(后简写为xK/Sn-Ce催化剂,其中x为K的质量百分比,x=0、2%、6%、10%、15%,x=0为Sn-Ce催化剂),2 h超声,于105 ℃烘箱中干燥过夜可得样品,在马弗炉中保持500 ℃的高温将样品进行煅烧,可得到目标催化剂,用研钵将其研磨成粉备用。
1.2 实验试剂与仪器设备
实验中用到的主要试剂信息如表1所示。用到的仪器型号信息如表2所示。
表1 实验过程中使用的试剂
Table 1 Lists of reagents
试剂名称化学式相对分子质量纯度生产厂家硝酸铈Ce (NO3)3·6H2O434.22分析纯阿拉丁氯化锡SnCl4·5H2O350.58分析纯上海沪试实验室器材股份有限公司氨水NH3·H2O17.03分析纯洛阳昊华化学试剂有限公司硝酸钾KNO3101.10分析纯天津市永大化学试剂开发中心氩气Ar39.94100%河南源正科技发展有限公司氧气+氩气O2+Ar39.1510%氧气+90%氩气河南源正科技发展有限公司
表2 仪器信息
Table 2 Lists of apparatus
仪器名称型号生产厂家微型反应器WFS-3010天津先权仪器有限公司尾气检测仪Infralyt N深圳市普索进出口贸易有限公司微量计量泵SZB-1A北京卫星制造厂马弗炉KSW北京中兴伟业仪器有限公司X-射线光电子能谱仪EscaLab 250Xi赛默飞世尔科技(中国)有限公司氧气程序升温脱附仪Auto Chem II 2920麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司氢气程序升温吸附仪Autisorb-IQ康塔克默仪器贸易(上海)有限公司
1.3 催化剂活性测试
催化剂性能的评价使用程序升温氧化装置进行,评价反应在石英管组成的反应器上进行。取50 mg备用的xK/Sn-Ce催化剂放入玛瑙研钵中,再取5 mg碳烟颗粒一并放入,研磨20 min左右使之成“紧密接触”状态,加入石英砂进行混合后放于石英管中。在Ar的气氛下,以5 ℃/min的速率从室温升到200 ℃,在该温度下保持30 min,后切换气体成10%O2/Ar,与此同时开始通水,升温速率保持不变,直至碳烟完全燃烧。反应过后的气体组分通过Infralyt N型测试仪进行分析。
令TX代表碳烟转化率达到某一确定值时所对应的温度,℃。催化剂性能选用T10、T50、T90以及ΔT(ΔT = T90 - T10)作为评价参数。碳烟转化率计算如式(1)所示:
(1)
式中:c[CO]t为温度在t ℃时燃烧生成的CO瞬时浓度;c[CO2]t为t ℃时燃烧生成的CO2瞬时浓度;c[CO]总为t ℃前生成的CO瞬时浓度之和;c[CO2]总为t ℃前生成CO2的瞬时浓度之和。
选用CO2的选择性(SCO2)作为另一种性能评价指标,其计算公式如式(2)所示:
(2)
式中:cCO2为碳烟燃烧生成的CO2总浓度;cCO为生成的CO总浓度。
2 结果与讨论
2.1 催化剂XRD表征结果分析
图1所示为xK/Sn-Ce催化剂的XRD谱图,由图1可知,K负载过后催化剂样品中均出现了CeO2的特征衍射峰,催化剂的特征峰位没有明显变化。与Sn-Ce催化剂对比可知,在xK/Sn-Ce催化剂中CeO2的衍射峰宽度变大,x值增大,衍射峰往低角度偏移,说明在xK/Sn-Ce催化剂的内部元素有相互作用发生,使得催化剂纳米晶体的晶格参数和平均晶粒尺寸增加,这可能是由于K+的半径大于Ce4+导致的。x不为0时的xK/Sn-Ce催化剂特征峰向左偏移,峰强度变弱,这说明碱金属K引入使催化剂的晶格间距变大[14]。而随着x值的增加,SnO2在26.5°的特征峰消失,在53°的特征峰强度也变弱,这可能是K使SnO2的分散度得到增强,从而导致Sn的特征峰变弱。K的特征峰在图中没有出现,说明碱金属K在样品表面高度分散。
图1 xK/Sn-Ce催化剂XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of xK/Sn-Ce catalysts
2.2 催化剂XPS表征结果分析
为研究xK/Sn-Ce催化剂中金属元素的价态和表面组成,用XPS对Ce、Sn、O、K这4种元素表征,其结果如图2所示,对元素含量的量化结果如表3所示。
图2 xK/Sn-Ce催化剂Ce 3d XPS谱图
Figure 2 Ce 3d XPS spectra of xK/Sn-Ce catalysts
表3 xK/Sn-Ce催化剂的XPS的量化结果
Table 3 Quantitative results of XPS for xK/Sn-Ce catalysts
催化剂表面物种的特征峰面积比/%Ce3+Ce3++Ce4+OlattOlatt+OsurSn2+Sn2++Sn4+Sn0.4Ce0.6O222.1415.3037.092%K/Sn-Ce19.8523.0037.506%K/Sn-Ce21.2428.9037.6210%K/Sn-Ce16.4133.3138.7615%K/Sn-Ce24.4939.6639.66
由图2可知,与Sn-Ce催化剂相比,Ce3+的特征峰面积随x的增加而增大。而从表3中的量化结果不难发现,K的负载使得催化剂中Ce3+的含量得到了增加,其中在x=15%时数值最大。这说明低含量的K负载对Ce的价态的影响较为微弱,但是达到一定规模时,K对元素价态的影响特别明显。由电中性原则可知,在金属离子处于低价时,氧空位会在其附近产生[15],氧空位增多使得氧的流动加快,催化剂的活性伴随氧的流动而得到增强。
Sn的XPS表征如图3所示,随着x数值的变化,Sn特征峰往低的结合能方向偏移,这说明K的引入使得电子在催化剂内部转移,改变了催化剂的结构。而表3中与Sn有关的量化结果也印证了XPS谱图中位置变化的原因:K的负载,会使其价态的比值改变,虽然改变不明显,但能证明电子在其内部移动,从而使催化剂活性改变。
图3 xK/Sn-Ce催化剂Sn 3d XPS谱图
Figure 3 Sn 3d XPS spectra of xK/Sn-Ce catalysts
xK/Sn-Ce催化剂O 1s的表征结果如图4所示,将位置在529 eV和531 eV的特征峰分别标记为Olatt(晶格氧)和Osur(表面吸附氧)。从图4中可以明显看出,氧结合能随x值的变化而变化,即朝着角度低的方向进行偏移。从表3中的量化结果可以看出,xK/Sn-Ce催化剂的Olatt含量大于Sn-Ce催化剂中的含量。在x=15%时,xK/Sn-Ce催化剂的Olatt含量最多。就Olatt来说,xK/Sn-Ce催化剂中大于Sn-Ce催化剂,表明K、Sn、Ce这3种元素的共同存在,能使催化剂的Osur含量增加,也就是说有效负电荷会增加,而离子的增加会使电子密度增加,从而使氧原子的基本强度增加[16]。
图4 xK/Sn-Ce催化剂O 1s XPS谱图
Figure 4 O 1s XPS spectra of xK/Sn-Ce catalysts
2.3 催化剂H2-TPR表征结果分析
使用H2-TPR技术表征了xK/Sn-Ce催化剂样品的还原性,表征测试的结果如图5所示。
图5 xK/Sn-Ce催化剂H2-TPR曲线
Figure 5 H2-TPR profiles of xK/Sn-Ce catalysts
在图5中可看出x=0时,xK/Sn-Ce催化剂的一个还原峰的位置在550 ℃左右,该峰可能是Sn4+转化为0价Sn以及CeO2被还原所导致的。负载K后,低温处的还原峰往高温处移动,说明Ce的还原能够被碱金属所抑制[17]。在300 ℃以及470 ℃处K质量分数为2%的K/Sn-Ce出现还原峰,前者和晶格内部Ce4+转化成Ce3+有关,后者应是部分晶格CeO2还原和Sn4+被还原为0价Sn所导致。xK/Sn-Ce的还原峰向高温处偏移,峰面积增大,说明Ce4+被还原成Ce3+的量与K的负载量成正比。而Ce4+和Ce3+的循环是催化剂发生作用的关键[18]。在催化剂中,Ce3+能反映催化剂的结构缺陷,而催化剂的活性与缺陷氧的存在有关[19]。基于此可以看出,引入碱金属K,铈离子所处的化学环境被影响,催化剂还原能力被提高。
2.4 催化剂O2-TPD表征结果分析
图6所示为xK/Sn-Ce催化剂的O2-TPD曲线。特征峰的位置不超过400 ℃的记为α-O物种(表面氧物种),温度低时容易解吸,是氧化反应的主要参与者。特征峰在400 ℃以上记为β-O物种,与晶格氧的解吸息息相关。观察图6可发现,Sn-Ce催化剂的特征峰微弱而不可见,x值改变后,xK/Sn-Ce催化剂的特征峰可以被明显观察到,这表明K被引入之后,催化剂中氧物种含量明显增加。
图6 xK/Sn-Ce催化剂O2-TPD曲线
Figure 6 O2-TPD profiles of xK/Sn-Ce catalyst
图6右图为50～300 ℃温度范围内的特征峰放大图。从图6中可明显观察到,当温度小于 100 ℃时,xK/Sn-Ce催化剂α-O物种解吸温度低于Sn-Ce催化剂,这表明K的引入使表面氧量得到了改善,从而提高了表面氧浓度。就α-O物种的解吸峰的面积来说,xK/Sn-Ce催化剂高于载体催化剂,说明K使α-O含量得到增加。当温度高于100 ℃时,6%、10%以及15%时所对应的xK/Sn-Ce催化剂的特征峰呈水平状态,该过程中氧解吸反应一直在发生;而对于K质量分数为2%的K/Sn-Ce催化剂,在95 ℃时有1个解吸峰,接着响应值降低,表明与另外3种K负载催化剂相比,其α-O含量最低。
2.5 催化剂活性评价结果及分析
将xK/Sn-Ce催化剂在O2、H2O、Ar体积分数分别为10%、10%、80%的混合气体条件下(与实际测尾气条件相符合)进行活性测试,测试结果列于表4。
表4 xK/Sn-Ce催化剂的催化活性及CO2选择性
Table 4 Catalytic activity and CO2 selectivity of xK/Sn-Ce catalyst
催化剂T10/℃T50/℃T90/℃ΔT/℃SCO2/%Sn0.4Ce0.6O23463814106490.52%K/Sn-Ce3423714005891.66%K/Sn-Ce3293654057693.110%K/Sn-Ce3323664107893.915%K/Sn-Ce3263603886294.3
从表4中可以看出,随着x值的变化,催化剂对碳烟的催化性能也不同。将x=2%和x=0时进行对比,可发现两种催化剂的T10数值变化不明显,即K质量分数为2%的K/Sn-Ce催化剂对碳烟的起燃温度改变不明显;在x=6%时,T10明显改变,比Sn-Ce催化剂的T10低17 ℃,说明增加K负载量可使xK/Sn-Ce对碳烟的起燃温度降低。x=10%时,相较于Sn-Ce催化剂,T90值未变化,T10值降低,催化性能改变不明显;在x=15%时,T10、T90变化明显,T10为326 ℃,T90值为388 ℃,与Sn-Ce催化剂的T90相比降低了22 ℃,说明此时K的负载使得催化剂对碳烟燃烧的活性得到明显提高。Sn-Ce催化剂的CO2选择性是90.5%,随着负载K的含量增加,选择性逐渐增加,在x=15%时,CO2的选择性达到了94.3%,说明K明显促进了催化剂的CO2选择性。催化活性参数及CO2选择性变化趋势如图7所示,随着x的增加,催化剂的T90整体呈现较为稳定的下降趋势,其CO2选择性随x的增加而提高。
图7 xK/Sn-Ce催化剂活性及CO2选择性
Figure 7 Catalyst activity and CO2 selectivity of xK/Sn-Ce
3 结论
本研究通过负载法制备xK/Sn-Ce催化剂,在水存在条件下将其用于碳烟催化氧化,对其进行了一系列的表征。K的负载促进了催化剂对碳烟的低温催化燃烧性能,当x =15%时,催化剂活性测试表现最佳,其T90为388 ℃,此时CO2的选择性最高,碳烟氧化最为彻底。在xK/Sn-Ce催化剂中,K元素的促进作用分别体现在如下几个方面:活性氧浓度在催化剂表面得到了提高,加快了氧转移的速率,氧化还原能力被提高;通过形成固溶体,使催化剂和碳烟的接触状态的敏感性得到降低,催化活性得以改善。因此,通过不同比例K负载Sn-Ce催化剂来改善催化剂表面原子状态、提高活性氧的生成速率,从而使xK/Sn-Ce催化剂对碳烟燃烧的催化活性得到提高,为设计高效的碳烟燃烧催化剂提供了重要参考。
[1] LIU J H, YAO A R, YAO C D. Effects of diesel injection pressure on the performance and emissions of a HD common-rail diesel engine fueled with diesel/methanol dual fuel[J]. Fuel, 2015, 140: 192-200.
[2] ZHANG C L, YU D, PENG C, et al. Preparation of K modified three-dimensionally ordered macroporous MnCeOx/Ti0.7Si0.3O2 catalysts and their catalytic performance for soot combustion[J]. Processes, 2021, 9(7): 1149.
[3] REN W, DING T, YANG Y X, et al. Identifying oxygen activation/oxidation sites for efficient soot combustion over silver catalysts interacted with nanoflower-like hydrotalcite-derived CoAlO metal oxides[J]. ACS Catalysis, 2019, 9(9): 8772-8784.
[4] L
PEZ-SU
REZ F E, BUENO-LPEZ A, ILLN-GMEZ M J. Cu/Al2O3 catalysts for soot oxidation: copper loading effect[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 84(3/4): 651-658.
[5] HUESO J L, CABALLERO A, OCA
A M, et al. Reactivity of lanthanum substituted cobaltites toward carbon particles[J]. Journal of Catalysis, 2008, 257(2): 334-344.
[6] WEI Y C, LIU J, ZHAO Z, et al. The catalysts of three-dimensionally ordered macroporous Ce1-xZrxO2-supported gold nanoparticles for soot combustion: the metal-support interaction[J]. Journal of Catalysis, 2012, 287: 13-29.
[7] KANG Y, SUN M, LI A M. Studies of the catalytic oxidation of CO over Ag/CeO2 catalyst[J]. Catalysis Letters, 2012, 142(12): 1498-1504.
[8] CHEN Y Z, LIAW B J, HUANG C W. Selective oxidation of CO in excess hydrogen over CuO/CexSn1-xO2 catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2006, 302(2): 168-176.
[9] WANG D T, ZHANG C S, XIE Y Y, et al. A study on the catalytic oxidation of soot by Sn-Ce composite oxides: adsorbed oxygen and defect sites synergistically enhance catalytic activity[J]. New Journal of Chemistry, 2019, 43(44): 17423-17432.
[10] ZHANG Z L, MOU Z G, YU P F, et al. Diesel soot combustion on potassium promoted hydrotalcite-based mixed oxide catalysts[J]. Catalysis Communications, 2007, 8(11): 1621-1624.
[11] SHAN W J, YANG L H, MA N, et al. Catalytic activity and stability of K/CeO2 catalysts for diesel soot oxidation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33(4/5/6): 970-976.
[12] ZHANG Z L, ZHANG Y X, WANG Z P, et al. Catalytic performance and mechanism of potassium-promoted Mg-Al hydrotalcite mixed oxides for soot combustion with O2[J]. Journal of Catalysis, 2010, 271(1): 12-21.
[13] SUN M, WANG L, FENG B N, et al. The role of potassium in K/Co3O4 for soot combustion under loose contact[J]. Catalysis Today, 2011, 175(1): 100-105.
[14] CHEN Y, HE J H, TIAN H, et al. Enhanced formaldehyde oxidation on Pt/MnO2 catalysts modified with alkali metal salts[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 428: 1-7.
[15] LI X G, DONG Y H, XIAN H, et al. De-NOx in alternative lean/rich atmospheres on La1-xSrxCoO3 perovskites[J]. Energy &Environmental Science, 2011, 4(9): 3351.
[16] LU H T, YU X H, YANG S, et al. MgO-Li2O catalysts templated by a PDMS-PEO comb-like copolymer for transesterification of vegetable oil to biodiesel[J]. Fuel, 2016, 165: 215-223.
[17] PENG Y, LI J H, CHEN L, et al. Alkali metal poisoning of a CeO2-WO3 catalyst used in the selective catalytic reduction of NOx with NH3: an experimental and theoretical study[J]. Environmental Science &Technology, 2012, 46(5): 2864-2869.
[18] BAIDYA T, GUPTA A, DESHPANDEY P A, et al. High oxygen storage capacity and high rates of CO oxidation and NO reduction catalytic properties of Ce1-xSnxO2 and Ce0.78Sn0.2Pd0.02O2-δ[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(10): 4059-4068.
[19] LIU M H, WU X D, LIU S, et al. Study of Ag/CeO2 catalysts for naphthalene oxidation: balancing the oxygen availability and oxygen regeneration capacity[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 219: 231-240.