激发方式对再生砖微粉活性的影响与机理研究

随着我国城市化进程不断加快，新建筑施工和既有建筑拆除过程中产生大量的建筑垃圾[1]。中国每年建筑垃圾产量已超过35亿吨，其中拆除建筑垃圾有15亿吨，建筑垃圾数量巨大，种类繁杂。对建筑垃圾采用传统粗放式堆放与填埋不仅大量占用土地，同时带来粉尘、灰沙飞扬以及碱性废渣令土壤“失活”等一系列问题，严重破坏生态环境，影响社会经济生活[2-4]。烧结黏土砖含有大量SiO2和Al2O3，以及少量CaO2，利用废弃烧结黏土砖制备的再生微粉具有潜在的火山灰活性，且活性随着水化龄期的增加而增强[5-8]。

为了更好地发挥再生微粉的潜在活性，实现建筑垃圾资源化利用，近年来研究人员对再生微粉进行了活性激发，探究不同激发方式对再生微粉活性的影响。李炜等[9]、李述俊等[10]对比了不同细度的再生砖粉对砂浆强度的影响，发现通过球磨得到的细度较高的再生砖粉具有更强的活性。张平等[11]通过机械球磨和化学激发剂双重激发方式，研究了球磨时间、激发剂用量对再生微粉活性的影响。李琴等[12]、刘栋等[13]研究了不同的激发剂，在相同的条件下激发再生微粉的活性。康晓明等[14]、何健恒等[15]研究了化学激发或热处理等方式对再生微粉活性的激发效果。

从现有研究来看，尽管机械细化、热处理和化学活化3种活化处理方法均有相关研究报道，但是尚缺乏系统的比对性试验研究，且上述方法的作用效果与机理也值得进一步探索。本文分别采用机械激发、化学激发和高温激发3种方式对再生微粉进行活性激发，根据活性指数对激发效果进行评价，采用SEM和XRD测试技术探明不同激发方式的作用机理，在此基础上提出再生砖粉最优激发方式。

1 试验方案

1.1 原材料

采用河南孟电集团水泥有限公司生产的P·O42.5普通硅酸盐水泥，主要技术指标见表1。采用郑州市城中村拆迁所得废弃黏土砖，主要矿物组成为SiO2、Al2O3、Fe2O3以及少量的游离CaO，其化学成分见表2。用废弃砖制备再生砖粉，先将废砖用颚式破碎机破碎，然后筛分得到粒径小于0.16 mm的再生砖粉；试验所用砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂；试验用水为符合国家标准的普通自来水。

1.2 试验设计

分别采用机械激发、化学激发和高温激发3种激发方式，依据《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)对激发后的再生微粉进行活性测试，以活性指数为评价指标，试验设计如表3所示。

表3中，A组为不掺再生微粉的纯水泥胶砂组；B组为将未激发的再生微粉以30%(质量分数，下同)的掺量取代水泥制备的胶砂组；C组为机械激发组，用SM500×500型球磨机对再生微粉进行球磨，球磨时间分别为15、30、45、60 min，然后以30%的掺量取代水泥制备胶砂试件，用比表面积表征球磨后的再生微粉细度。球磨前称量砖粉(粒径≤7 mm)，然后把称量好的砖粉倒入球磨机内进行研磨，速率为48转/min，达到研磨时间后停止，静待5 min，待粉体基本沉降后取出；D、E组为化学激发组，在再生微粉中分别加入再生微粉质量分数2.5%～4.5%的Ca(OH)2或3.5%～5.5%的Na2SiO3·9H2O，然后以30%的掺量取代水泥制备胶砂试件；F组为高温激发组，考虑到能耗问题，高温激发组最高温度设置为800 ℃，将再生微粉放入SRJX-4-13型箱式电阻炉中分别加热至200～800 ℃并保持2 h，自然冷却后取出。

1.3 试验方法

每组各制作3个40 mm×40 mm×160 mm的试块，共20组60块。试块成型方法参照规范《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)。放入标准养护箱24 h后脱模，脱模后放入标准养护箱养护至28 d龄期。

材料活性指数计算方法参照《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)。试件抗压、抗折强度试验按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行。试验设备采用YAW-300C型水泥抗折抗压一体试验机。

2 试验结果与讨论

2.1 机械激发对再生微粉活性的影响

机械球磨后再生微粉的活性指数试验结果如表4所示。由表4可知，再生微粉30%掺量取代水泥的胶砂组(B、C1、C2、C3、C4组)，其活性指数均较A组大幅下降，再生微粉的活性低于水泥。随着球磨时间的延长，再生微粉的活性指数不断提高，C1、C2、C3、C4组活性指数分别较B组提高了13.6%、18.6%、20.3%和20.3%，球磨有效激发了再生微粉的活性。当球磨时间为45 min时，再生微粉活性指数达到C组最大值，胶砂试件28 d抗折强度也达到最大值为6.2 MPa，达到A组的92.5%。随后活性指数随球磨时间的延长不再增大，球磨60 min时的再生微粉活性指数与45 min基本持平。

在本试验研究条件下再生砖微粉的最佳球磨时间为45 min。分析原因，一方面，随着球磨时间的延长，再生砖粉的粒径不断减小，当再生砖粉的粒径小于胶砂试件中的气孔直径时，能够对孔隙进行物理填充，使材料微观结构更加密实，从而提高了胶砂试件的强度。当球磨达到一定时间后，再生砖粉的粒径基本不再变化，对孔隙的填充作用无法进一步加强。另一方面，球磨时间较短时，再生砖粉比表面积较小，再生微粉与水泥水化产物接触面积也较小。再生微粉经过活性激发后会存在一定数量的活性二氧化硅、活性氧化铝等活性组分，这些活性组分与水泥水化产物氢氧化钙会发生火山灰反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙或水化硫铝酸钙等反应产物，化学表达式为Ca(OH)2+SiO2+H2O→C—S—H。当再生微粉与水泥水化产物接触面积较小时，火山灰反应会相对较弱，生成的C—S—H，Ca3Al2O6·xH2O和钙矾石较少，大部分的再生微粉只起到了物理填充的作用，对胶砂试件的强度提升作用有限，故活性指数较低。随着球磨时间的延长，再生微粉的粒径减小，比表面积增大，与水泥水化产物接触面积增大，火山灰反应程度提高，生成更多C—S—H、Ca3Al2O6·xH2O和钙矾石，对胶砂试件的强度提升较为明显。但随着球磨时间的延长，再生微粉的粒径减小，比表面积增大，吸水性也会逐渐增强，导致胶砂拌合物的流动性降低。流动性降低较少时对胶砂试件强度的影响不明显，当流动度降低较多时会导致胶砂试件结构不密实，使强度降低。因此，在多个因素的综合影响下，活性指数随球磨时间的延长而提高，最后保持不变。

各组胶砂试样的微观形貌如图1所示。由图1可知，A组试样结构最为致密，B组试样中存在较多孔洞，结构较疏松；经过球磨后的C1、C2组试样中孔洞较少，结构致密；C3、C4组试样的结构更加致密。可知球磨使再生微粉的颗粒尺寸变小，充分地填充结构孔隙，使结构更加密实。水化产物以Ca(OH)2晶体及C—S—H凝胶为主，Ca(OH)2晶体呈片层状分布，C—S—H凝胶呈网状分布，与A组相比，掺入再生微粉的胶砂试样中Ca(OH)2晶体明显减少。经球磨后，再生微粉中硅氧四面体的聚合度不断减小，转变成单体，可与水泥的水化产物Ca(OH)2发生反应，进一步生成C—S—H凝胶。

各组胶砂试样的XRD测试结果如图2所示。由图2可知，试样主要由SiO2、Ca(OH)2、CaCO3和C—S—H 4种物质组成，只在B组中发现Ca3Al2O6晶体的衍射峰，可能是由于B组再生微粉未经球磨，含有部分水泥砂浆，Ca3Al2O6晶体可能是二次水化产物。比较各组再生微粉胶砂试样的测试结果不难发现，球磨时间不同时，胶砂试样的衍射图谱区别不大，所含晶体无明显的差异。C3、C4组衍射结果十分接近。B、C1、C2、C3、C4组的衍射图中都有很明显的SiO2衍射峰，其中B组SiO2衍射峰最强，C1组次之，A组最弱。A组中Ca(OH)2衍射峰最强，B组次之，C3组最弱。这是因为，A组中未掺加再生微粉，而球磨组胶砂试样中的SiO2主要来自骨料中的砂和再生微粉，Ca(OH)2主要源于水泥水化。这表明经过机械球磨激发后，部分再生微粉中的SiO2被活化，与水泥的水化产物Ca(OH)2发生了火山灰反应，生成了C—S—H。

2.2 化学激发剂对再生微粉活性的影响

化学激发后再生微粉的活性指数试验结果如表5所示。由表5可知，再生微粉30%掺量取代水泥后，材料活性指数(52%～65%)均比A组大幅下降，说明再生微粉的活性低于水泥。加入适量Ca(OH)2或Na2SiO3·9H2O激发剂后，再生微粉的活性指数均有提高，D1～D5组活性指数分别较B组提高了6.8%、10.2%、5.1%、3.4%和3.4%，E1～E3组活性指数分别较B组提高了3.4%、8.5%和1.7%，说明激发剂有效激发了再生微粉的活性。然而，E4和E5组活性指数分别较B组下降了5.1%和11.9%，说明加入过量的Na2SiO3·9H2O会导致再生微粉活性下降。当Ca(OH)2掺量为3.0%时，再生微粉活性指数达到D组最大值，胶砂试件28 d抗折强度达到8.1 MPa，相比A组与B组分别提高了20.9%、76.1%。随后再生微粉的活性指数随Ca(OH)2掺量的增加而减小。Na2SiO3·9H2O掺量为4.0%时，再生微粉活性指数达到E组最大值，此时，胶砂试件28 d抗折强度达到8.3 MPa，相比A组与B组分别提高了23.9%、80.4%。随后再生微粉的活性指数随Na2SiO3·9H2O掺量的增加而减小。本文试验条件下再生微粉的最佳化学激发剂及掺量为3.0%的Ca(OH)2。

分析原因，加入碱性激发剂能够提高材料的液相碱度，使液相pH值保持在适宜的范围内。液相碱度的提高会促使再生微粉表面SiO2、Al2O3的化学位断裂，更容易与活性成分发生反应，例如水泥的水化产物Ca(OH)2发生火山灰反应，提高C—S—H、Ca3Al2O6·xH2O和钙矾石等水化产物的生成量，最终提高胶凝材料的早期水化反应速率，达到激发再生微粉活性的目的。虽然SiO2和Al2O3化学键的断裂程度和碱度直接相关，但过量的强碱可能会导致骨料中的活性成分(如SiO2)发生化学反应，并在骨料表面生成碱-硅酸凝胶，即碱-骨料反应。吸水后的碱-硅酸凝胶体积远大于反应前固体体积，大量碱-硅酸凝胶在骨料界面区积聚、膨胀，导致胶砂试样内部不均匀膨胀，内部结构密实性下降，影响胶砂试件的强度。因此，在使用碱激发时应当控制激发剂的用量。采用Na2SiO3·9H2O作为激发剂时，Na2SiO3·9H2O在材料体系中充当了骨架网络，再生微粉水化生成的C—S—H和Ca3Al2O6·xH2O等凝胶在Na2SiO3·9H2O构建的骨架网络中起到镶嵌和填充作用，微观上使得材料体系在结构上更加密实，宏观上表现为胶砂试件强度得到提高。但是过量的Na2SiO3·9H2O在材料体系中充当骨架网络，可能会减小再生微粉与水泥熟料的接触面积，影响两者之间的火山灰反应，就会减少C—S—H,Ca3Al2O6·xH2O和钙矾石等水化产物的生成量，间接影响了水化反应速率，最终导致胶砂强度降低。

D2、E2试样的微观形貌如图3所示。由图3可知，B组、D2组和E2组均有钙矾石(柱状晶体)生成，B组试验中存在大量孔洞，结构疏松。经过化学激发剂激发后的E2组试样中孔洞较少，微观结构较B组更为致密。D2组试样微观结构相较E2组更加致密，说明D2组再生微粉的活性激发效果在化学激发组中的效果最好。

D2、E2组试样的XRD衍射谱图如图4所示。由图4可知，试样主要由SiO2、Ca(OH)2、CaCO3和C—S—H四种物质组成。结合图2(b)可知，D2组中Ca(OH)2的衍射峰最强，B组次之，E2组最弱。B组中SiO2衍射峰最强，D2组与E2组中SiO2衍射峰几乎相同。这是因为D2组胶砂试件从外部掺入了Ca(OH)2，其余组试件中Ca(OH)2主要源于水泥水化，SiO2主要来自骨料中的砂和再生砖微粉。说明经过化学激发后，部分再生微粉中的SiO2被活化，与水泥水化产物Ca(OH)2发生了火山灰反应，生成了C—S—H。

2.3 高温对再生微粉活性的影响

高温激发后再生微粉的活性指数试验结果如表6所示。由表6可知，再生微粉30%取代水泥的胶砂组(B、F1、F2组)活性指数较A组大幅下降，分别为A组活性指数的59%、62%和65%。随着温度的升高，再生微粉的活性指数提高，F3、F4组活性指数分别较B组提高了13.6%、20.3%。当高温为800 ℃时，再生微粉活性指数达到最大值，胶砂试件28 d抗折强度达到7.7 MPa，分别较A组、B组提高了14.9%，67.4%。因此，本文试验条件下再生微粉的最佳高温激发温度为800 ℃。这是因为高温能使再生微粉中原有的水化产物发生分解，“还原”为活性较高的原始材料，特别是当温度达到800 ℃时，不稳定状态的水化产物彻底分解。有研究[14]指出，高温还使再生微粉中的SiO2、CaO、Fe2O3及Al2O3等氧化物含量增大，而这些也正是水泥的主要成分。

F1、F2组试样的微观形貌如图5所示。由图5可知，经过高温激发，胶砂试件内部有少量的孔洞和微裂缝，但在孔洞中存在交错的网状与针棒状水化产物，其微观结构较为致密。高温激发能使再生微粉中的SiO2和Al2O3等活性组分的化学键位发生断裂，使一部分原本不参与水化的再生微粉发生反应并生成大量网状C—S—H凝胶，且随着高温温度的提高，再生微粉中的活性组分被进一步激发，也生成了更多的C—S—H凝胶。高温后再生微粉中原有的水化产物分解，然而新生成的水化产物有效填补了孔洞与微裂缝，使得胶砂试样的微观结构变得致密，提高了胶砂试件的抗压强度。

F1、F2组试样的XRD衍射谱图如图6所示。由图6可知，材料主要由SiO2、Ca(OH)2、CaCO3和C—S—H 4种物质组成。结合图2(b)中B组XRD衍射谱图，可以看出，B组中Ca(OH)2和SiO2的衍射峰最强，F1组次之，F2组最弱。而在高温组胶砂试件中，Ca(OH)2主要源于水泥水化，SiO2主要来自骨料中的砂和再生砖微粉。说明经过高温激发后，部分再生微粉中的SiO2被活化，与水泥的水化产物Ca(OH)2发生了火山灰反应，生成了C—S—H。图6(b)中的C—S—H峰值高于图6(a)也印证了这一点。

3 结论

(1)采用机械激发后，再生砖微粉活性指数随球磨时间的增加呈现先上升后持平的趋势。球磨时间45 min时，再生砖微粉活性指数达到该组最大值71%。

(2)采用化学激发后，再生砖微粉活性指数随Ca(OH)2与Na2SiO3·9H2O掺量的增加均呈现先上升后下降的趋势，均小于纯水泥胶砂组(A组)。当Ca(OH)2掺量为3.0%时，再生砖微粉活性指数达到该组最大值65%。

(3)采用高温激发后，再生砖微粉活性指数随高温温度的增加呈现上升的趋势。高温温度为800 ℃时，再生砖微粉活性指数达到该组最大值71%。

(4)根据各组试验结果分析得出，800 ℃高温激发效果与球磨45 min机械激发效果最优，工程中考虑到激发效果、能耗、经济与实际操作难度，可优先选用球磨45 min激发方式。

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