0 引言
低温等离子体能够产生大量的·OH、HO2·、·O等自由基，可以无选择性地降解有机污染物，具有效率高、无二次污染、无须添加化学物质等优点，因此，近年来得到了水处理领域研究者的关注。
近年来，学者们的研究重点是开发适用于水中污染物去除的新型高效的放电系统。液相放电的激发电压一般在10 kV以上[1-2]，如何进一步降低激发电压，实现低电压驱动的水下等离子体放电，并提高放电效率是研究开发的重点。相比于水下直接放电，水下气液混合放电具有放电激发电压低、传质效率高等优势。在各种等离子体电源中，高压脉冲电源具有前沿陡、脉宽窄的特点，通过注入较高的瞬时功率，有利于低电压下放电的激发，同时又因为脉冲较窄，总放电功率较小，是一种具有较高能量效率的等离子体电源[3]。电极是等离子体技术的核心，它的结构直接决定了放电的特性及污染物降解的效果，由于陶瓷较好的绝缘性以及耐磨耐腐蚀性能，通常被用作放电的介质层[4-5]。稀有气体激发电压较低，放电后生成的长寿命亚稳态原子也有利于其他气体的电离，并且稀有气体扩散系数大，有助于防止弧光放电，保持稳定辉光，此外，稀有气体放电后生成的长寿命亚稳态原子也有利于其他气体的电离和激发，因此，放电系统引入稀有气体有利于等离子体的激发和稳定[6]。大气压下放电普遍采用成本较低的N2、O2、空气等作为放电气体，但是由于水下放电引入N2会产生NO3-、NO2-等二次污染物[7]，因此，采用Ar/O2混合放电，可以兼顾放电的激发难易、二次污染以及放电的气体成本。
本研究采用脉冲电源作为驱动电源，以Ar/O2为放电气体，采用多孔陶瓷电极实现低电压驱动下的水下大面积均匀放电，通过等离子体诊断、活性物质生成情况分析以及模式污染物靛蓝染料的降解分析等，研究了该系统的放电特性，为新型高效水下等离子体放电系统的开发及其在水处理领域的应用提供了借鉴。
1 材料和方法
根据作者前期研究，本文放电系统的结构如图1所示。电极由金属底座，上、下不锈钢冲孔板和中间微孔陶瓷组成，上、下不锈钢冲孔金属板直径分别为50、46 mm，厚度为2 mm，表面均匀分布有直径3 mm的圆形冲孔，孔间距为2 mm；微孔陶瓷为加工定制，直径为48 mm，厚度为1 mm，主要成分为Al2O3(Al2O3质量分数>95%)，孔隙率为40%，微孔孔径为20 μm。高压脉冲电源(PGU203/R103，上海理工大学研制)能发出频率1～10 kHz的可调正极脉冲，脉宽为1 μs-T/2可调，电压为0～20 kV可调。放电气体通过气体质量流量控制器(D07-19B，北京七星华创流量计有限公司)调整流量和气体配比后进入电极，陶瓷片、不锈钢冲孔板和金属底座间通过绝缘密封胶固定。
图1 实验装置示意图
Figure 1 Schematic of the experimental set-up
采用光纤光谱仪(MX2500+，海洋光学)进行等离子体光谱分析；采用草酸钛钾分光光度法测定500 mL去离子水放电10 min产生的H2O2的浓度[8]，每隔2 min取一次样测定并计算其浓度；使用臭氧测定仪(TD6000-SH，北京天地首和)测定臭氧的浓度，将传感器放在烧杯口正上方，高度与烧杯口平齐，待放电气相臭氧趋于稳定时再连续读取20 s内的浓度取平均值作为气相中臭氧浓度。以水杨酸作为·OH的捕捉剂，在500 mL的水杨酸溶液(100 mg/L)中放电10 min后取样，通过液相色谱法测定水杨酸的浓度来间接测定·OH浓度[9]。染料降解实验是在500 mL 的靛蓝二磺酸钠溶液(50 mg/L)中放电10 min，测定放电前后靛蓝二磺酸钠染料在610 nm的特征吸收，根据吸光度的变化情况计算脱色率，用脱色率来表征染料的降解情况。
本实验所用的Ar、O2的纯度均为99.999%，甲醇为色谱纯，配制标准溶液用优级纯试剂，其余分析测试试剂为分析纯。
2 结果与讨论
2.1 放电最低激发电压
本实验研究了不同电源参数和气体条件下的放电激发电压的影响，结果表明：①在总气体流量为200 mL/min，氧气体积分数为20%的条件下，脉冲频率为0.5、1、2、3 kHz时的最低驱动电压均为3.1 kV，说明在研究的频率范围内，频率对最低驱动电压影响较小；②在脉冲频率为2 kHz，氧气体积分数为20%的条件下，气体流量为100 mL/min时的最低驱动电压为4.2 kV，200～400 mL/min条件下放电，最低激发电压均为3.1 kV，说明气体流量需要达到一定压力，实现气体在陶瓷放电间隙的均匀布气后，即可实现低电压驱动放电；③在放电频率为2 kHz，总气体流量为200 mL/min时，氧气体积分数为0、10%、20%、30%、40%、50% 时的最低激发电压分别为2.1、2.6、3.1、3.6、4.2、4.8 kV，说明最低激发电压随着氧气占比的增加而增加。
本实验在纯氩气条件下最低激发电压为2.1 kV，远低于常规水下直接放电的激发电压，可能是由于本研究设计的特殊电极结构在1 mm的电极间距内实现了气体的均匀分布，电极的多孔结构和Ar的引入，有助于局部微放电的激发及后续大面积均匀放电。
2.2 光谱分析
在气体流量为200 mL/min、频率为2 kHz、电压为5 kV、脉宽为1 μs的条件下，分别对纯氩气和Ar/O2混合放电(O2体积比20%)条件下的放电进行光谱诊断，结果如图2所示。由图2可知，2种放电条件下，在656.7 nm处的Hα、486.1 nm处的Hβ、434.1 nm的Hγ以及在777.4 nm和844.4 nm处的O原子发射光谱说明放电过程中生成了激发态的H和O原子[10]；300～450 nm出现微弱的N2的第2正带系光谱是由于少量的空气进入系统后产生的。
图2 不同气体环境发射光谱分析结果
Figure 2 Emission spectra with different gases
但是实验中未诊断到·OH自由基的发射光谱，可能是由于脉冲放电产生的电子频繁碰撞，直接将H2O分子分解成H原子和O原子，H原子的发射光谱Hα(656.3 nm)、Hβ(486.1 nm)，Hγ(434.1 nm)，以及O(777.2 nm)的谱线可以作为间接证据；另一个原因可能是产生的·OH大部分在水中快速自猝灭形成H2O2；此外，·OH自由基的发射光谱在310 nm附近，经过液体吸收层后大部分被吸收，在光谱仪灵敏度的限制下，未能诊断出其谱线。因此，溶液中是否有·OH，还需要用灵敏度更高的水杨酸捕获法进一步验证。
2.3 电源脉冲频率对放电的影响
电源脉冲频率会影响电极间的能量传输过程，从而影响放电的激发过程。在气体流量为Ar 160 mL/min、O2 40 mL/min，电源电压5 kV，脉宽1 μs的条件下，研究该放电系统在不同电源频率下的放电特性。如图3所示，放电生成的H2O2和·OH浓度以及气相中的臭氧浓度随频率的增加而增大，在频率为3 kHz时，放电10 min后水中H2O2和·OH的最大浓度达到了358 μmol/L和169.9 μmol/L，臭氧质量浓度达到了35.6 mg/m3。如图3(c)所示的脱色实验中，染料脱色效率随着频率的增加逐步增加，在3 kHz放电10 min后，最大脱色率达到了99.3%。这是由于随着放电频率的增加，放电的间隔缩短，放电产生的激发态粒子衰减相对较慢，残留电荷和激发的亚稳态粒子的累积效应有利于下个脉冲周期放电的激发，使放电更容易发生[11]，同时高频率下生成的活性粒子的浓度也更高[12]。因此，增加频率可以提高活性物质的生成量，提高污染物的降解效率。2 kHz和3 kHz条件下的脱色效果相差不大，考虑电能的利用效率，本实验条件下最佳放电频率为2 kHz。
图3 不同频率下活性物质生成及靛蓝染料脱色情况
Figure 3 Production of active substances and decolorization of indigo dye at different frequencies
2.4 脉冲电源电压对放电的影响
脉冲电源电压是影响输出功率的一个重要因素，在气体流量为Ar 160 mL/min、O2 40 mL/min，频率为2 kHz，脉宽为1 μs条件下，分别研究不同电压条件下的放电特性，结果如图4所示。水中H2O2浓度和·OH浓度及气相中臭氧浓度随放电电压的增加而增大，电压增大为6 kV时，处理10 min后水中H2O2和·OH的最大浓度达到了338 μmol/L和78 μmol/L，气相中臭氧质量浓度为43.1 mg/m3。如图4(c)所示，染料的脱色实验中，随着电压的增加，脱色效率增加，在6 kV时，放电10 min时的最大脱色率达到了99.7%。这是由于随着输出电压的升高，放电功率增加，电极表面的放电均匀度和稳定性也变得更好，因此产生了更多的活性物质，从而取得了更好的污染物降解效果[13]。频率和电压的提升可以增加气体的激发效率及染料脱色效率，但是染料的脱色率并不会随着输出功率的增加而无限制提升。频率由2 kHz增加到3 kHz,电压由5 kV增加到6 kV时，脱色效率的增加并不大，说明在给定的气体条件下，气体激发效率有一个阈值，不能一味地靠提高电压和输入功率来提高污染物的降解效率。
图4 不同电压下活性物质生成及靛蓝染料脱色情况
Figure 4 Production of active substances and decolorization of indigo dye at different voltages
2.5 气体流量对放电的影响
气体流量除了影响放电过程的激发，还影响活性物质的传输效率，在气体流量比为Ar 80%、O2 20%，频率为2 kHz，电压为5 kV，脉宽为1 μs的条件下，不同气体流量的放电特性如图5所示。由图5(a)可知，气体流量小于100 mL/min时，气体在电极中分布不均导致放电不均匀，生成的H2O2浓度较低;流量增加到200 mL/min，H2O2的浓度大幅增加，但是进一步增加流量，H2O2的生成量变化不大，这是由于气体流量增加带来的氧气和等离子体能量分散相抵消的结果[14]。由图5(b)可知，随气体流量增加，·OH浓度降低，而臭氧浓度增加。这是由于在较高气体流量下，物质在电离区域滞留时间缩短[15]，降低了气体的激发效率，同时又增加了·OH的复合效率,而气体流量增加可以增加氧气供给，有利于臭氧生成。由图5(c)可知，靛蓝染料的脱色率变化趋势与H2O2的趋势类似，流量由200 mL/min增加到400 mL/min，脱色效率的增幅不明显。增加气体流量可以提高传质效果，提高臭氧生成率，但对H2O2的增加效果不明显，·OH浓度甚至出现下降，因此，造成了最终的脱色率改变不大，在靛蓝染料的脱色中，可能臭氧占主导作用，虽然·OH的氧化性更强，但是大部分的·OH被转化为了H2O2，只有小部分的·OH参与了靛蓝脱色[14, 16]。综合考虑染料脱色效果及气体成本，最佳气体流量为200 mL/min。
图5 不同气体流量下活性物质生成及靛蓝脱色情况
Figure 5 Production of active substances and decolorization of indigo at different gas flow rate
2.6 氧气体积分数对放电的影响
在气体流量为200 mL/min，频率为2 kHz，电压为5 kV，脉宽为1 μs的条件下，不同氧气占比条件下的放电效率如图6所示。由图6可知，随着氧气占比的升高，水中H2O2和·OH浓度先升高后降低，在较高氧气占比条件下，水中生成的H2O2浓度和·OH浓度都有所下降，这是由于较高的氧气占比提高了二次放电的击穿电压，电子的浓度也显著减少[17]，使放电变得微弱。而气相中臭氧质量浓度随氧气占比的增加一直升高。由图6(c)可知，靛蓝染料的脱色效率随着O2占比的增加先增加后降低，O2体积分数为40%时效率最高，但是放电8～10 min后，O2体积分数为20%～50%的最终脱色效果差别不大，综合考虑成本和效率，宜选择20%的O2体积分数。
图6 不同氧气占比下活性物质生成及靛蓝脱色情况
Figure 6 Production of active substances and decolorization of indigo with different oxygen ratio
3 结论
本文通过放电最低激发电压分析、等离子体光谱诊断、活性物质测定、脱色实验等，系统探究了一种脉冲电源驱动下的水下多孔陶瓷电极等离子体放电系统的性能。结果表明，氧气占比对该放电系统的最低激发电压影响较大，其次是气体流量，但是在气体流量大于200 mL/min后，则对最低激发电压无明显影响，在测试的研究条件下，本放电系统实现大面积均匀放电的最低激发电压为2.1 kV，远低于一般的气液混合放电的激发电压。较高的输出频率和电压有利于放电进行，同时高气体流量使放电更均匀，臭氧生成量更高，但不利于·OH的生成。适当提高氧气占比有利于活性物质的生成，但过高的氧气占比不利于放电，从而影响H2O2和·OH的生成；提高电源输出频率、提高输出电压、增加气体流量和氧气占比有利于靛蓝染料脱色，但是在实际应用过程中要兼顾效率和成本，合理选择。综合以上分析，在当前研究条件下，本系统的最适工作条件为气体流量Ar 160 mL/min，O2 40 mL/min，输出频率2 kHz，脉冲电源电压5 kV，脉宽1 μs。但是本放电系统还存在臭氧大量逸出水面造成浪费、放电效率仍有待提高等问题，拟在下一步的研究中通过在多孔电极表面负载催化剂，提高臭氧的原位转化利用效率、增加其他活性物质的生成，以提高本系统的水下放电效率，为等离子技术在水处理中的进一步应用提供理论基础。
[1] CHEN Y D, LI Y, ZHANG X M, et al.Degradation of aqueous rhodamine B with gaseous streamer corona plasma[J].IEEE transactions on plasma science, 2015, 43(3): 828-835.
[2] 商克峰, 王肖静, 鲁娜, 等.介质阻挡放电脱色酸性橙Ⅱ废水的动力学及脱色物化效应[J].高电压技术, 2018, 44(9): 3009-3015.
[3] SHAO T, WANG R X, ZHANG C, et al.Atmospheric-pressure pulsed discharges and plasmas: mechanism, characteristics and applications[J].High voltage, 2018, 3(1): 14-20.
[4] YEHIA S A, ZARIF M E, BITA B I, et al.Development and optimization of single filament plasma jets for wastewater decontamination[J].Plasma chemistry and plasma processing, 2020, 40(6): 1485-1505.
[5] LI S P, CHEN H, WANG X P, et al.Catalytic degradation of clothianidin with graphene/TiO2 using a dielectric barrier discharge(DBD)plasma system[J].Environmental science and pollution research, 2020, 27(23): 29599-29611.
[6] NAVANEETHA PANDIYARAJ K, VASU D, PADMANABHAN P A, et al.Evaluation of influence of cold atmospheric pressure argon plasma operating parameters on degradation of aqueous solution of Reactive Blue 198(RB-198)[J].Plasma science and technology, 2020, 22(5): 116-127.
[7] 刘亚韪, 周子凯, 王森, 等.大气压空气针-水结构脉冲气-液放电特性研究[J].强激光与粒子束, 2021, 33(6): 74-81.
[8] 孙楚, 李绍峰, WILLIAMS C, 等.钛盐光度法测定O3/H2O2高级氧化系统中的过氧化氢[J].化学工程师, 2011, 25(6): 27-31, 37.
[9] 吴建林, 袁莉, 毛学锋, 等.用水杨酸为捕获剂测定辉光放电等离子体中产生的羟基自由基[J].西北师范大学学报(自然科学版), 2007, 43(3): 53-56.
[10] 宋飞龙, 金迪, 贾敏, 等.大气压氩气环境下体积介质阻挡放电光谱特性[J].光谱学与光谱分析, 2018, 38(6): 1675-1679.
[11] 齐海成, 张每英.脉冲重复频率对纳秒脉冲介质阻挡放电的影响[J].渤海大学学报(自然科学版), 2020, 41(4): 346-350.
[12] 李勇, 沈怀荣.放电频率对放电气体活性粒子浓度演化的影响[J].装备学院学报, 2013, 24(5): 83-86.
[13] 姜慧, 邵涛, 车学科, 等.纳秒脉冲表面放电等离子体影响因素的实验研究[J].高电压技术, 2012, 38(7): 1704-1710.
[14] 叶齐政, 万辉, 李劲, 等.流量对气液混合两相体电流体放电的影响[J].高电压技术, 2002, 28(9): 42-43.
[15] 高磊, 唐飞, 王晓浩, 等.气流量对介质阻挡放电离子源电离效率的影响[J].传感器与微系统, 2007, 26(12): 44-46.
[16] ITO M, TAKAHASHI T, TAKITOU S, et al.Enhancement of liquid treatment efficiency by microwave plasma under flow-induced reduced pressure[J].Japanese journal of applied physics, 2017, 56(2): 026201.
[17] PAN J, TAN Z Y, LIU Y D, et al.Effects of oxygen concentration on atmospheric-pressure pulsed dielectric barrier discharges in argon/oxygen mixture[J].Physics of plasmas, 2015, 22(9): 093515.