0 引言
阴离子偶氮类染料大部分含有磺酸基、羧基等基团，在自然条件下不易降解且对生物具有致畸性、致癌性和致突变性[1-2]。在国内外对染料废水处理的众多方法中，吸附法由于具有成本低、设计简单、应用灵活等优点成为处理染料废水的优良方法之一[3-4]。常用的吸附材料有活性炭、矿物材料、生物质材料和纳米材料等[5]。其中生物质材料具有可重复使用和低成本等诸多优点，并且通过对其分子链上的官能团进行修饰或与其他材料复合引入新的官能团等方法进行改性，可以提高其吸附性能。Dai等[6]利用单宁酸改性棕榈叶鞘纤维(PLSF)吸附印染废水中活性黄3(RY3)和Cr(VI)，吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温线模型。Kani等[7]采用聚乙烯亚胺改性虎果渣去除溶液中刚果红(CR)，在酸性条件下，静电吸引作用为吸附过程的主要作用力。
聚乙烯亚胺(PEI)在水中氨基质子化使其呈阳离子性，可用于吸附水体中阴离子污染物[8]。沙柳(SP)由纤维素、半纤维素和木质素等组成[9]，成分中含有各种官能团(如羧基、羟基)，这使得沙柳可作为载体通过交联剂与PEI结合，不仅克服了PEI在水体中易流失的缺点，而且表面修饰基团的引入增强了沙柳自身的吸附性能。ACBK分子中的磺酸基团(—SO3Na)在溶液中为带负电的离子(—SO3-)，且ACBK分子中—SO3-(pKa<0)强酸条件下仍能以—SO3-的形式稳定存在[10]。基于以上特性，本研究以环氧氯丙烷为交联剂将PEI接枝到沙柳表面制备吸附材料PEI-SP，研究其对水体中酸性铬兰K的吸附动力学及热力学性能，并探讨PEI-SP对ACBK的吸附机理。
1 实验部分
1.1 实验材料和仪器
聚乙烯亚胺(PEI)，酸性铬兰K(ACBK,分子式C16H9N2Na3O12S3，相对分子质量586.40)，环氧氯丙烷、乙醇、氢氧化钠均为分析纯，沙柳(SP, 630 mm)，紫外可见分光光度计(UV-2012PV)。
1.2 材料制备
将4 g沙柳浸泡于2 mol/L氢氧化钠溶液中，加入60 mL环氧氯丙烷和40 mL乙醇于恒温振荡箱振荡5 h，过滤，用超纯水洗涤至中性，加入100 mL 4 mol/L的聚乙烯亚胺溶液振荡4 h，过滤，超纯水洗涤至中性，干燥后备用。
1.3 吸附实验
分别称取0.02 g PEI-SP置于一系列50 mL锥形瓶中，加入20 mL ACBK溶液，在不同pH值、温度、染料初始浓度等条件下，振荡一段时间后取上清液，采用紫外可见光光度计在波长523 nm处测定吸光度。
1.4 吸附量的计算
单位质量吸附剂的吸附量：
(1)
式中：qt为吸附剂在时间t时的吸附量，mmol/g；C0和Ct分别为ACBK溶液初始浓度和t时刻浓度，mmol/L；V为溶液体积，L；M为吸附剂质量，g。
1.5 数据分析方法
Pseudo-first-order方程:
qt=qe(1-e-k1t)。
(2)
Pseudo-second-order方程:
(3)
Elovich方程:
(4)
Intra-particle diffusion方程：
qt=ktit0.5+C。
(5)
Boyd方程：
(6)
式中：Bt为t时刻吸附量与平衡吸附量的比值的函数；qe为吸附平衡时的吸附量，k1、k2和kti分别为准一级、准二级和粒子内扩散方程的速率常数；α为初始吸附速率；β为与表面覆盖度有关的常数；C与边界层厚度有关。
Langmuir吸附等温方程：
(7)
Freundlich 吸附等温方程：
(8)
Koble-Corrigan 吸附等温方程：
(9)
式中：KL为Langmuir方程的吸附常数；qm为理论最大单分子层吸附量；Ce为平衡时溶液浓度；KF和nF为Freundlich模型常数，且只与温度有关；A、B和nK均为Koble-Corrigan模型常数。
2 结果与讨论
2.1 吸附动力学研究
采用Pseudo-first-order、Pseudo-second-order和Elovich动力学方程对实验数据进行非线性拟合，结果见图1和表1。
表1 PEI-SP对ACBK的吸附动力学参数
Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of ACBK on PEI-SP
C0/(mmol·L-1)Pseudo-first-order方程Pseudo-second-order方程Elovich方程qcal/(mmol·g-1)k1/min-1R2SSEqcal/(mmol·g-1)k2/min-1R2SSEαβR2SSE0.3410.2270.0170.9200.4240.2560.0860.9680.1680.01320.020.9940.0330.6820.2810.0260.8620.9310.3080.1200.9500.3370.03618.950.9970.0241.0230.3630.0350.8531.4630.3940.1300.9570.4270.07915.990.9960.042
由图1可以看出，在浓度为0.341 mmol/L的ACBK溶液中，SP对ACBK的平衡吸附量(0.018 mmol/g)远小于PEI-SP对ACBK的平衡吸附量(0.227 mmol/g)，表明通过聚乙烯亚胺改性大大增加了沙柳对ACBK的吸附量。
图1 PEI-SP吸附ACBK的动力学曲线
Figure 1 Adsorption kinetic curves of ACBK on PEI-SP
通过比较表1中各模型拟合实验数据得到的相关系数(R2)和误差平方和(SSE)可知，Elovich模型的相关系数(R2>0.99)最高且SSE最小，说明Elovich模型能更好地描述PEI-SP对ACBK的吸附过程，表明PEI-SP对ACBK的吸附为非均相化学吸附过程[5]。
采用Intra-particle diffusion方程拟合实验数据，结果如表2所示。由表2可以看出，吸附速率(kti)随着溶液初始浓度的增加而增加，而随着吸附的进行吸附速率降低(kt1>kt2)，这是因为吸附在PEI-SP表面的ACBK对吸附过程产生黏滞阻力，边界层效应C增大。
表2 PEI-SP吸附ACBK的粒子内扩散参数
Table 2 Parameters of intra-particle diffusion for ACBK on PEI-SP
C0/(mmol·L-1)kt1/(mmol·g-1·min0.5)C1R1Kt2/(mmol·g-1·min0.5)C2R20.3410.0170.2270.9200.0860.2560.9680.6820.0260.2810.8620.1200.3080.9501.0230.0350.3630.8530.1300.3940.957
为了进一步了解PEI-SP对ACBK的吸附过程，采用Boyd动力学方程分析动力学数据研究吸附过程中的速率控制步骤。以Bt对时间t作图，如图2所示，不同浓度下Bt与t在一定程度上呈线性关系，且直线均不通过原点，说明膜扩散为吸附过程的主要速率控制步骤[11]。浓度为0.314、0.682、1.023 mmol/L的ACBK溶液的B值分别为0.006 67、0.006 02、0.005 84 min-1。通过
计算有效扩散系数Deff分别为5.09×10-9、4.60×10-9、4.56×10-9 cm2/s，比10-11 cm2/s的大2个数量级，进一步说明了膜扩散为吸附过程的主要速率控制步骤[12]。
图2 PEI-SP吸附ACBK的Bt-t图
Figure 2 Bt-t graph of ACBK on PEI-SP
2.2 吸附等温线研究
配置浓度为0.226～1.194 mol/L的ACBK溶液，加入PEI-SP振荡8 h达到吸附平衡。如图3所示，PEI-SP对ACBK的平衡吸附量随着溶液浓度的增加而增大，并且相同浓度下平衡吸附量随着温度升高而增大。
图3 PEI-SP对ACBK 的吸附等温线
Figure 3 Adsorption isotherms of ACBK on PEI-SP
采用Langmuir、Freundlich、Koble-Corrigan等温吸附方程对实验数据进行非线性拟合分析，结果见表3。
由表3可知，Koble-Corrigan模型相关系数(R2>0.99)最大，误差χ2最小，说明PEI-SP对ACBK的吸附过程符合Koble-Corrigan模型，且Koble-Corrigan模型(nK偏向于1)倾向于Langmuir模型吸附，表明PEI-SP对ACBK的吸附主要以单分子层吸附为主，同时也存在多分子层吸附[13]。qm和KL随温度的升高而增大表明该吸附过程是一个吸热过程；PEI-SP在298 K对ACBK的饱和吸附量为0.428 mmol/g。Zhang等[14]制备了MIL-101-NH2吸附材料，对ACBK的最大吸附量可达到0.443 mmol/g。Wang等[15]采用十六烷基三甲基溴化铵改性磁性松果壳生物炭对ACBK的吸附量最大为0.058 mmol/g。由此可以看出PEI-SP对ACBK具有较高的吸附能力，且易于从溶液中分离出来，因此PEI-SP在去除水体中ACBK方面具有优异的潜力。
表3 PEI-SP吸附ACBK的吸附等温线拟合参数
Table 3 Parameters of adsorption isotherm of ACBK on PEI-SP
T/KLangmuir方程Freundlich方程Koble-Corrigan方程KL/(L·mmol-1)qm/(mmol·g-1)R2χ2/102KF/((mmol·g)·(L·mmol)1/n)1/nFR2χ2/102ABnKR2χ2/10229841.050.4280.9820.1760.4600.1500.9450.5065.73912.320.6810.9990.03530854.880.4820.9640.5600.5330.1520.9270.9876.97913.160.6550.9900.01231882.390.5330.9870.2940.6010.1420.8992.02918.3833.130.7930.9950.016
2.3 解析再生研究
选取0.1 mmol/L NaOH溶液作为脱附剂进行3次吸附再生实验，其吸附量分别为初始吸附量的93.5%、90.6%、86.2%，可以看出PEI-SP对ACBK的吸附性能下降不明显，说明PEI-SP作为吸附剂具有良好的化学稳定性和重复利用性。
3 吸附机理讨论
3.1 吸附剂表面官能团的测定
采用Boehm滴定法测定吸附剂表面官能团[16]。与SP相比，PEI-SP表面的羟基和羧基分别从0.583 mmol/g和0.180 mmol/g增加到了0.737 mmol/g和0.348 mmol/g，这是因为氢氧化钠破坏纤维素和木质素结构形成了含氧官能团结构；胺基官能团从0.160 mmol/g增加到了0.540 mmol/g,说明PEI成功接枝到SP上。
3.2 红外光谱分析
如图4所示，通过对比SP和PEI-SP的红外光谱可知，3 401 cm-1(—OH和—NH)和1 057 cm-1(C—OH和—C—O)的吸收峰明显增强；1 422 cm-1强吸收峰为C—N的胺基吸收峰[17]，说明PEI成功接枝到了沙柳表面。
图4 SP、PEI-SP和PEI-SP-ACBK的红外光谱
Figure 4 FTIR spectra of SP, PEI-SP and PEI-SP-ACBK
与PEI-SP红外光谱对比，PEI-SP-ACBK的红外光谱中，3 401 cm-1(—OH和—NH)、1 422 cm-1(—C—N)和1 057 cm-1(C—OH和—C—O)的吸收峰偏移到了3 412 cm-1、1 401 cm-1和1 035 cm-1；1 593 cm-1和1 504 cm-1处对应的芳香环中碳碳双键的吸收峰分别偏移到了1 594 cm-1和1 505 cm-1；1 035 cm-1和1 163 cm-1的吸收峰为—SO3-的对称伸缩振动和不对称伸缩振动[18]。以上结果说明ACBK成功吸附在PEI-SP上。
3.3 pH值对PEI-SP吸附ACBK性能的影响
吸附过程中溶液的pH值影响着吸附剂的表面性质，进而对吸附性能产生影响。从图5可以看出，pH值从2升高到11，PEI-SP对ACBK的吸附量从0.422 mmol/g降低到了0.080 mmol/g。
图5 pH 值对PEI-SP吸附ACBK的影响
Figure 5 Effect of pH on the adsorption of ACBK by PEI-SP
当溶液pH<6.78(等电点，pH值为6.78)时，吸附剂表面由于—NH2质子化为—NH3+显正电，ACBK分子主要通过静电作用吸附在PEI-SP表面。
当溶液pH=6.78时，吸附剂表面显中性，PEI-SP对ACBK的平衡吸附量为0.229 mmol/g，这是因为吸附剂表面的活性官能团(—NH2、—OH和—COOH)与ACBK分子中的N和O之间的氢键作用，以及ACBK分子中磺酸基团连接的芳香环和PEI-SP表面的芳香环之间的π—π堆叠作用[19]。
当溶液pH>6.78时，PEI-SP中的—NH3+、—OH和—COOH去质子化，变为—NH2、—O-和—COO-，PEI-SP表面带负电，与ACBK分子中的—SO3-官能团产生静电排斥作用，PEI-SP对ACBK的吸附量仍不为0，进一步说明吸附过程中存在氢键和π—π堆叠作用。
碱性条件下静电排斥作用随着pH值增大而增强，使原本通过静电吸引作用吸附在PEI-SP上的ACBK分子脱附，因此0.1 mol/L的NaOH溶液对吸附在PEI-SP的ACBK具有较好的解析效果。
3.4 吸附机理
结合PEI-SP吸附ACBK前后的红外光谱以及pH值对吸附性能的影响可知，PEI-SP对ACBK的吸附机理主要为静电吸引作用、氢键和π—π堆叠作用。吸附机理如图6所示。
图6 PEI-SP吸附ACBK机理示意图
Figure 6 Schematic illustration of the adsorption mechanism of ACBK on PEI-SP
4 结论
本文研究结果表明，PEI改性沙柳对水中的阴离子染料ACBK具有良好的去除能力。温度为298 K时PEI-SP对ACBK的最大吸附量为0.428 mmol/g，且吸附量随着温度的升高而增大。吸附动力学和吸附等温线分别为Elovich模型和Koble-Corrigan模型。在吸附过程中，膜扩散为主要控速步骤。吸附主要作用力有静电吸引作用、氢键和π—π堆叠作用。
[1] 白晓龙,冯启言,乔启成,等.酸性染料废水处理技术研究现状[J].印染助剂,2020,37(3):16-19.
[2] 张中领,孙晓玲.染料废水处理技术现状与发展[J].化工设计通讯,2017,43(3):205.
[3] ALI I,ASIM M,KHAN T A.Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater[J].Journal of environmental management,2012,113:170-183.
and characterization of magnetic ZnCl2-activated carbon produced from coconut shell for the adsorption of methylene blue[J].Journal of molecular structure,2021,1232:130071.
[5] PÉREZ-RAM
REZ E E,De La LUZ-ASUNCI
N M,MARTNEZ-HERN
NDEZ A L,et al.High adsorption of methylene blue from water onto graphenic materials:effect of degree of graphitization and analysis of kinetic models[J].Environmental progress & sustainable energy,2021,40(4):1-12.
[6] DAI W,ZHANG J Y,XIAO Y L,et al.Dual function of modified palm leaf sheath fibers in adsorbing reactive yellow 3 and Cr(VI)from dyeing wastewater[J].Journal of polymers and the environment,2021,29(12):3854-3866.
[7] KANI A N,DOVI E,ARYEE A A,et al.Polyethyleneimine modified tiger nut residue for removal of congo red from solution[J].Desalination and water treatment,2021,215:209-221.
[8] 梅苏宁,杨建明,张前,等.聚乙烯亚胺在新领域的应用研究进展[J].化工新型材料,2017,45(10):30-32,36.
[9] 张菲然,黄金田.沙柳纳米纤维素的制备及表征[J].应用化工,2018,47(12):2599-2601.
[10] 韩润平,房丽燕,李小钰,等.聚乙烯亚胺负载四氧化三铁对刚果红的吸附性能[J].郑州大学学报(工学版),2019,40(2):59-65.
[11] KAYA N H.Removal of congo red and rhodamine B dyes from aqueous solution using unmodified and NH3/HCl-modified wood charcoal:a kinetic and thermodynamic study[J].Fullerenes,nanotubes and carbon nanostructures,2021,29(3):183-195.
[12] HAMEED B H,EL-KHAIARY M I.Equilibrium,kinetics and mechanism of malachite green adsorption on activated carbon prepared from bamboo by K2CO3 activation and subsequent gasification with CO2[J].Journal of hazardous materials,2008,157(2/3):344-351.
[13] ZHANG X T,MA C H,WEN K,et al.Adsorption of phosphate from aqueous solution by lanthanum modified macroporous chelating resin[J].Korean journal of chemical engineering,2020,37(5):766-775.
[14] ZHANG W,ZHANG R Z,YIN Y,et al.Superior selective adsorption of anionic organic dyes by MIL-101 analogs:regulation of adsorption driving forces by free amino groups in pore channels[J].Journal of molecular liquids,2020,302:112616.
[15] WANG H,WANG S,GAO Y H.Cetyl trimethyl ammonium bromide modified magnetic biochar from pine nut shells for efficient removal of acid chrome blue K[J].Bioresource technology,2020,312:123564.
[16] 白云,李琴梅,刘奕忍,等.石墨烯材料表面含氧官能团的表征研究[J].分析仪器,2020(4):83-88.
[17] XING X,GAO B Y,ZHONG Q Q,et al.Sorption of nitrate onto amine-crosslinked wheat straw:characteristics,column sorption and desorption properties[J].Journal of hazardous materials,2011,186(1):206-211.
[18] MORIGUCHI T,YANO K,NAKAGAWA S,et al.Elucidation of adsorption mechanism of bone-staining agent alizarin red S on hydroxyapatite by FT-IR microspectroscopy[J].Journal of colloid and interface science,2003,260(1):19-25.
[19] CHEN W R,LI X K,PAN Z Q,et al.Efficient adsorption of Norfloxacin by Fe-MCM-41 molecular sieves:kinetic,isotherm and thermodynamic studies[J].Chemical engineering journal,2015,281:397-403.