矿渣硅酸盐水泥除磷性能研究

工业和农业生产生活中的点源和面源污水含有的氮、磷等物质导致许多地区的湖泊、河流和地下水受到污染，不仅影响了社会经济发展，也威胁到人类生存[1]。根据利比希最小值定律，在水体富营养化中，磷的影响更为显著[2]。因此，水污染防治首先应控制磷元素的污染。

目前，废水除磷技术主要有化学沉淀法、生物法、吸附除磷法等[3-6]。化学沉淀法的特点是除磷效果较稳定、系统操作简便、耐冲击性强，但药剂投加量大、处理费用高，产生的大量化学沉淀污泥较难处理，易造成二次污染[3]。生物法的特点是除磷效率高，能耗及运行成本低，同时能去除水中有机物，但易受环境因素(pH值、温度等)影响，导致除磷效果难以达到排放标准[4-5]。吸附除磷法以其吸附容量大、速率快、工艺简单、去除效果优异等优点得到了广泛的应用[6]。国内外常见的除磷吸附材料主要有天然材料、工业副产物材料、各种人工改性及合成材料，它们含有Al、Ca、Fe、Mg等活性物质，可以有效提高除磷效率[7]。天然材料(硅灰石、膨润土、沸石、牡蛎壳等)具有储量丰富、价格便宜、易获取等优点，早期被广泛应用于人工湿地[8]、滴滤池[9]等工程中，但存在易堵塞、吸附容量小等问题[10]。工业副产物材料(粉煤灰、给水污泥、钢渣)价格低廉，其中给水污泥的研究应用最为成熟。有学者经过长期研究，揭示了给水污泥的除磷性能与机理，并且开发出多种工艺，进行规模化应用[11-12]。但工业副产物材料特性随着原料和工艺不同，吸附能力也存在一定差别，大规模应用之前需要及时评估其安全性能[13]。在人工改性及合成材料中，如Wei等[14]合成的氧化锌纳米复合材料在吸附平衡磷质量浓度为346 mg/L时，磷吸附量为97.3 mg/g。Zhang等[15]合成的铁锰二元材料在pH值为5.6时，最大磷吸附量可达36 mg/g。这些材料虽然具有较高的磷吸附能力，但成本较高、制作工艺复杂，现阶段在工程中难以大规模应用[16]。因此，寻求一种高效、廉价、可工程化应用的吸附材料成为目前研究的方向。

在制作新型免烧复合填料[17]过程中,通过对比发现：相对于给水污泥等材料，矿渣硅酸盐水泥含有丰富的Al、Fe、Ca等活性物质，具有较好的除磷性能。因此，本研究以新鲜粉末状态下矿渣硅酸盐水泥为吸附材料，通过单因素试验和正交试验研究了质量浓度、pH值等因素对除磷效果的影响，并对矿渣硅酸盐水泥的吸附动力学、吸附等温线等进行深入研究，结合相关表征手段，揭示其除磷机理，为进一步掌握矿渣硅酸盐水泥高效除磷性能及工程化推广应用提供理论依据和参考数据。

1 实验部分

1.1 实验仪器

扫描电子显微镜(ZEISS GEMINI 300)；X射线衍射仪(D8 advance diffractometer, Bruker, German)；调速恒温振荡摇床(QYC-200); 分析电子天平(BSA224S); 紫外分光光度计(UV-6300);真空干燥箱(DZF-6050); pH测试仪(HI-2210)；纯水机(Heal Force 18.2 Ωcm)；离心机(H1850)；烧杯；量筒；移液管；锥形瓶；玻璃棒等。

1.2 实验材料

实验材料为矿渣硅酸盐水泥(购买于河南郑州高新区建材市场)、磷酸二氢钾、钼酸铵、抗坏血酸、过硫酸钾、硫酸、盐酸、氢氧化钠等。

1.3 分析和表征方法

总磷测试采用钼酸铵分光光度法[18]；利用扫描电子显微镜(ZEISS GEMINI 300)分析矿渣硅酸盐水泥在磷吸附前后的表面形貌变化；利用X射线衍射仪(帕纳科，Empyrean, Holland)分析矿渣硅酸盐水泥在磷吸附前后的晶体结构和相组成变化。为快速探究出矿渣硅酸盐水泥的磷吸附潜力，实验所用污水为郑州大学眉湖水额外添加磷酸二氢钾(KH2PO4)配置总磷质量浓度为150 mg/L的溶液。

1.4 数据处理及分析

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe 为吸附平衡时矿渣硅酸盐水泥对磷的饱和吸附量，mg/g；C0、Ct、Ce分别为溶液中总磷的初始质量浓度、t时刻残余总磷质量浓度和平衡时总磷质量浓度，mg/L；V为加入溶液的体积，L；m为加入到体系的吸附剂质量，g；R为去除率。

(1)吸附动力学模型。采用准一级吸附动力学模型、准二级吸附动力学模型、简单Elovich方程模型、颗粒内扩散模型等对吸附数据进行拟合。

准一级吸附动力学模型：

准二级吸附动力学模型：

简单Elovich方程模型：

颗粒内扩散模型：

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe 为平衡时矿渣硅酸盐水泥对磷的饱和吸附量，mg/g；k1为准一级动力学常数，min-1；t为反应时间，min；k2为准二级动力学常数，g/(mg·min)；kpi为内扩散模型的速率常数，g/(mg·min1/2)；c为与吸附剂表面特性有关的常数。

(2)吸附等温模型。采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对不同初始磷质量浓度的吸附量和平衡质量浓度数据进行拟合，来进一步分析吸附类型。相关公式[19-20]如下所示。

Langmuir吸附等温模型：

Freundlich吸附等温模型：

式中：qe和Ce分别为吸附平衡时矿渣硅酸盐水泥对磷的饱和吸附量和残余磷质量浓度，mg/L；qm为Langmuir模型预估的最大的吸附容量，mg/g；KL为与吸附能相关的Langmuir常数，L/mg；KF为与吸附容量相关的Freundlich常数，L/mg；n为表明吸附质吸附强度的异质性因子，n值越大，吸附力越强。

1.5 磷吸附实验

所有吸附实验均在装有矿渣硅酸盐水泥和100 mL KH2PO4溶液的玻璃锥形瓶(总容积为250 mL)中进行，并在转速为150 r/min的恒温振荡器上振荡一定时间，重复操作3次。

1.5.1 吸附动力学实验

取100 mL质量浓度为150 mg/L的KH2PO4溶液于250 mL的锥形瓶中, 加入0.5 g矿渣硅酸盐水泥，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl调节混合溶液的pH值为7，在25 ℃、转速为150 r/min的恒温摇床振荡12 h，分别于振荡后0.25、0.5、0.75、1、2、4、6、8、10、12、24 h取样。

1.5.2 吸附等温线实验

取100 mL质量浓度为50、100、150、200、250、300 mg/L的KH2PO4溶液于250 mL的锥形瓶中，加入0.5 g矿渣硅酸盐水泥，用0.1 mol/L的NaOH 和0.1 mol/L的HCl调节混合溶液的pH值为7，分别在温度为20、35、50 ℃，转速为150 r/min的恒温摇床振荡12 h后取样。

1.5.3 矿渣硅酸盐水泥除磷单因素试验

为了探究初始pH值对矿渣硅酸盐水泥磷吸附效果的影响，取100 mL质量浓度为150 mg/L的KH2PO4溶液于250 mL的锥形瓶中，加入0.5 g矿渣硅酸盐水泥，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl调节混合溶液的pH值为3、5、7、9、11，在25 ℃、转速为150 r/min的恒温摇床振荡12 h后取样。

为了探究矿渣硅酸盐水泥添加量对磷吸附效果的影响，分别称取不同质量的矿渣硅酸盐水泥(0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 g)若干份，置于100 mL质量浓度为150 g/L的KH2PO4溶液的锥形瓶中，在25 ℃、转速为150 r/min的恒温摇床振荡12 h后取样。

1.5.4 矿渣硅酸盐水泥除磷正交试验

为了进一步探究环境因素对矿渣硅酸盐水泥磷吸附容量的影响顺序，依据单因素吸附实验结果，选择pH值、吸附剂用量、初始磷质量浓度、吸附时间4个影响较大的因素，以及效果较好时的3个水平，进行4因素3水平L9(34)正交试验，其中，因素A为pH值；因素B为吸附剂用量，g；因素C为初始磷质量浓度，mg/L；因素D为吸附时间，h。因素水平表如表1所示。

测样时所取的上清液经4 000 r/min离心10 min后，经0.45 μm的滤膜过滤，测定残余总磷的含量。

2 结果与讨论

2.1 矿渣硅酸盐水泥磷吸附前后微观形态分析

图1为矿渣硅酸盐水泥磷吸附前后微观形态。由图1(a)可知，矿渣硅酸盐水泥结构比较松散破碎，表面粗糙多孔，该表面结构有利于矿渣硅酸盐水泥与吸附质的接触，大量的孔洞扩大了其比表面积，有利于表面活性位点的吸附。如图1(b)所示，磷吸附后矿渣硅酸盐水泥孔隙减少, 表面变得相对光滑，且有明显的结晶。这说明其在矿渣硅酸盐水泥去除磷过程中扮演着重要的角色。

2.2 矿渣硅酸盐水泥磷吸附前后XRD表征

图2为矿渣硅酸盐水泥磷吸附前后的X射线衍射谱图。矿渣硅酸盐水泥在不同的2θ衍射峰不同，Jade6.5软件分析表明其主要的化学成分为石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、钙铝氧化物(Ca3Al2O6)、硅酸钙(Ca2SiO4)、钙镁铝硅酸盐氧化物(Ca54MgAl2Si16O90)等。经磷吸附后，可以看出矿渣硅酸盐水泥中钙、铝等特征峰明显减弱，说明钙、铝等活性物质在其除磷过程中发挥了主要作用，且磷酸根通过化学吸附中的配位体交换反应取代了金属离子的羟基基团。磷吸附后出现的硅酸钙磷酸盐(Ca2SiO4·0.05Ca3)特征峰也进一步验证了这一结论。

2.3 吸附动力学实验分析

矿渣硅酸盐水泥的磷吸附动力学实验结果如图3所示，矿渣硅酸盐水泥对磷的吸附过程呈现出“快速吸附，缓慢平衡”的高效除磷特点(12 h去除率可达90.4%)。在0～4 h内，随着时间增加，矿渣硅酸盐水泥对磷的吸附量增加较快。这是因为在吸附初期，矿渣硅酸盐水泥的活性位点较多，磷酸根能快速与其表面和孔隙中吸附位点发生吸附及配位体交换作用[17]，但随着吸附时间的增加，矿渣硅酸盐水泥上的活性位点不断减少，吸附过程变得缓慢。在给水污泥中也发生了相似的磷吸附趋势[11]。由图3可知，和准一级吸附动力学模型(R2=0.739)、简单Elovich方程模型(R2=0.955)相比，准二级吸附动力学模型(R2=0.999)能够更好地描述吸附动力学结果，这说明吸附过程主要与化学吸附作用有关，即磷酸根与羟基的配位交换。准二级动力学模型估计qe为28.571 mg/g,与动力学曲线的实验值27.088 mg/g比较接近。

在矿渣硅酸盐水泥对磷的吸附过程中，主要有以下2个阶段：第1阶段线性区域描述膜内扩散;第2阶段线性区域描述粒子内扩散。曲线的线性部分没有穿过原点，说明磷酸盐吸附机理复杂，实际吸附过程中既有表面吸附，也有颗粒内扩散，另外，对比kp1和kp2这2个扩散常数，如图3(d)所示，kp1是kp2的4.3倍，说明颗粒内扩散是吸附过程的决定性步骤[19]。综上所述，整个吸附过程受边界控制和化学吸附作用共同主导。

2.4 吸附等温线实验分析

为进一步探究矿渣硅酸盐水泥的除磷机理，采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对实验数据进行拟合。Langmuir吸附等温线是一个理论公式，它认为吸附剂在均匀固体表面形成一个单分子吸附层，不存在分子间的作用力；Freundlich吸附等温线是描述多层吸附和非均匀表面吸附的经验公式[20-21]，结果见表2。Langmuir和Freundlich吸附等温模型的拟合系数R2均大于0.97，说明二者均能较好地描述矿渣硅酸盐水泥对磷的吸附特征。相对来说，Freundlich方程拟合效果稍优于Langmuir方程，可能是由于矿渣硅酸盐水泥表面不均匀活性位点略强于均匀活性位点，这一结果与粉煤灰磷吸附趋势一致[22]。总之，矿渣硅酸盐水泥对磷的吸附包括单分子层与多分子层吸附，但表面吸附位点不均匀。

Freundlich常数KF在10～15之间变化很大，说明矿渣硅酸盐水泥对磷的吸附能力变化很大[22]。n为表明吸附质吸附强度的不均匀因素，随着温度的升高，n值越大，吸附力越强。由表2可知，Langmuir吸附等温模型预估矿渣硅酸盐水泥对磷的最大吸附量为47.303 mg/g，这一结果远大于准二级动力学模型预估的28.571 mg/g。

2.5 矿渣硅酸盐水泥除磷单因素试验分析

2.5.1 初始pH值对磷吸附效果的影响

如图4所示，pH值会显著影响矿渣硅酸盐水泥对磷的吸附能力。随着pH值增加，矿渣硅酸盐水泥的磷吸附量先增加后减少，当pH值等于7时，矿渣硅酸盐水泥的吸附量达到最大值。这主要与其中金属离子溶解、矿渣硅酸盐水泥表面电荷、溶液中磷的形态有关[23]。随着pH增加，溶液磷形态从H2PO4-到HPO42-再到PO43-依次变化。当溶液为酸性时，溶液中H2PO4-占据主要形态，H+中和了吸附剂表面的负电荷，斥力减少，易于H2PO4-的吸附，但过酸条件会导致金属离子的溶解，导致吸附能力下降[24]。pH值越高对矿渣硅酸盐水泥的磷吸附抑制力越强，可能是随着OH-的增多，矿渣硅酸盐水泥中金属离子表面负电荷增多，表面斥力增加，OH-与磷酸根离子竞争表面吸附位点。在考察给水厂污泥对磷的吸附特性实验中也出现了类似的现象[25]。此外，出水pH值表明，矿渣硅酸盐水泥具有良好的缓冲特性，当初始磷溶液pH值为3～11时，出水pH值从6.4缓慢增长到8.8。这主要与矿渣硅酸盐水泥所含金属离子表面的质子化和去质子化有关，当溶液酸性时，H+与矿渣硅酸盐水泥中金属离子表面配位羟基基团发生质子化导致出水pH值升高；溶液碱性时，矿渣硅酸盐水泥中金属离子表面水分子去质子化产生的H+导致出水pH值降低[23]。这进一步表明矿渣硅酸盐水泥吸附磷的主要机理是化学吸附中的配位体交换。

2.5.2 添加量对磷吸附效果的影响

为了探究矿渣硅酸盐水泥的最佳添加量，图5设置了不同的质量浓度梯度，并得到了其相互关系。矿渣硅酸盐水泥添加量从1 g/L增加到5 g/L时，磷的去除率从24%提高到90%，进一步增加用量，磷的去除率从90%提高到99%增长较缓慢。与此对应，随着吸附剂质量浓度的增加，磷吸附容量从37 mg/g逐渐下降到16 mg/g，这是因为随着矿渣硅酸盐水泥投加量的增大，吸附位点相应增加，对磷的吸附作用增强，导致磷去除率增加但平均到单位吸附剂的磷吸附量降低。考虑磷的去除效果(大于90%)和操作的经济性(吸附材料投加量少)，在进行实验时，建议取5 g/L。

2.6 矿渣硅酸盐水泥除磷正交试验分析

以吸附容量为响应并采用SPSS软件对正交试验结果进行极差分析。极差分析法作为正交设计中常用的分析方法之一，其直观形象、简单易懂，通过较为简单的计算和分析判断就能得出试验的优化成果(主次因素、优水平、优搭配以及最优组合)[26]。

试验结果如表3所示，其中，因素A为pH值；因素B为吸附剂用量，g；因素C为初始磷质量浓度，mg/L；因素D为吸附时间，h。在所设计试验因素水平范围内，pH值、吸附剂用量、初始磷质量浓度、吸附时间4个因素在同等条件下对吸附容量的从大到小影响顺序：初始磷质量浓度、吸附剂用量、pH值、吸附时间。根据拟合结果，得到最佳反应条件：pH值为7、吸附剂用量为0.5 g、初始磷质量浓度为150 mg/L、吸附时间为18 h。由正交试验结果可以看出，12 h(13.283)与18 h(13.463)的极差相差较小(0.181)，说明吸附时间12 h与18 h对吸附容量的结果影响较小，在吸附动力学实验中也出现了相似的现象。

2.7 吸附材料除磷能力比较

为进一步比较矿渣硅酸盐水泥与其他除磷材料的除磷效果，进行了与给水污泥[11]、膨润土[1]、麦饭石[27]、聚合硫酸铁[28]、普通硅酸盐水泥等常用材料的除磷效果对比实验。分别称取0.5 g上述材料加入到100 mL磷质量浓度为150 mg/L的溶液中，在25 ℃、150 r/min的恒温摇床中振荡12 h后取样，测定残余磷含量，实验结果如图6所示。矿渣硅酸盐水泥的吸附量达到27 mg/g，是给水污泥(9.689 mg/g)的2.8倍，是膨润土(6.121 mg/g)的4.4倍，是麦饭石(4.064 mg/g)的6.67倍，是聚合硫酸铁(4.946 mg/g)的5.44倍，是普通硅酸盐水泥(19.790 mg/g)的1.37倍，说明矿渣硅酸盐水泥的除磷能力远优于其他材料的除磷能力。

3 结论

(1)矿渣硅酸盐水泥具有良好的除磷特性，在吸附动力学实验中磷的去除率可达90%以上，吸附量约为27 mg/g，准二级动力学模型和颗粒内扩散模型能较好地解释其吸附动力学过程。除磷速率主要受化学反应速率限制，颗粒内扩散是吸附过程中的决定性步骤。

(2)矿渣硅酸盐水泥对磷的吸附等温式既符合 Freundlich又符合 Langmuir等温吸附模型，符合单分子层和多分子层吸附，且表面不均匀活性位点略强于均匀活性位点。Langmuir模型预估其最大磷吸附量可以达到47 mg/g。

(3)当初始溶液pH值为7时，磷去除效果最好，酸性条件下的磷去除率大于碱性条件。矿渣硅酸盐水泥中金属离子表面水分子的质子化和去质子化使其具有较好的缓冲特性，可以有效中和过量酸或碱。化学吸附中的配位体交换是主要的除磷机理。

(4)由正交试验结果可知，矿渣硅酸盐水泥对高浓度含磷废水的最佳工艺条件：pH值为7、吸附剂用量为0.5 g、初始磷质量浓度为150 mg/L、吸附时间为18 h。影响因素按重要性从大到小排序：初始磷质量浓度、吸附剂用量、pH值、吸附时间。

(5)矿渣硅酸盐水泥适用于高浓度含磷废水，也适用于pH值不稳定的含磷废水，是一种经济高效的磷吸附剂，具有广泛的应用前景。

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