0 引言
聚酯非水染色的介质包括超临界二氧化碳[1-2]、液体石蜡[3]和有机溶剂[4-5]等。近年来，有机硅溶剂特别是D5备受关注[6-8]。吴浩等[9]认为D5对PET(polyethylene terephthalate)有一定的溶胀作用，但在D5中PET纤维并不能充分膨化，纤维大分子链运动不充分，难以达到水浴染色的效果[10]。Wang等[11]在D5非水溶剂染色体系中添加了促进剂，发现促进剂提高了分散染料在PET上的上染率,利用共焦激光扫描显微镜测量纤维直径后发现，促进剂改善了有机硅溶剂中PET的溶胀性。PET的微观结构变化与非水溶剂染色密切相关，对PET的微观结构展开研究，特别是对溶胀和上染过程中PET自由体积变化的研究，将有利于加深对非水溶剂染色机理的认识。
分子动力学模拟有助于了解聚合物微观结构[12]，Takeuchi等[13]用分子动力学模拟的方法，研究了玻璃化转变温度以上小分子在非晶聚合物中的扩散过程，发现自由体积是扩散的主导因素，而分子链的柔性又影响自由体积的分布，链的柔性越高，扩散系数越大，扩散表观活化能越低。Zhang等[14]采用分子动力学模拟研究了聚乙烯醇(PVA)在水/乙醇溶液中的溶胀性能，发现在PVA链间形成的容纳水和乙醇的孔穴，随着溶胀程度的增加，孔穴的数量和尺寸均增加，水和乙醇在溶胀PVA中的扩散系数随溶胀度线性增加。Shanks等[15]、Pavel等[16]采用分子动力学模拟方法分别研究了甲烷及其他气体和小分子渗透剂在芳香聚酯、非晶态PET及异构聚酯中的扩散，发现扩散系数与自由体积及其分布相关。
本文采用分子动力学模拟的方法研究在不同温度下纯PET、PET与D5共存、PET与D5及1-甲基萘共存3个体系中PET的微观结构的变化。从微观角度研究聚酯的溶胀机理，为PET的非水溶剂染色的进一步研究提供技术支撑。
1 模拟方法
在Materials Studio软件上采用COMPASS力场[17]进行模拟。首先建立PET的重复单元，在Forcite模块中进行几何优化，以其为基础建立含有50个重复单元的PET分子链模型，用Smart算法进行几何优化。
用Amorphous Cell工具建立含有PET链、D5分子、1-甲基萘的3个体系的无定形周期单胞模型，其参数列于表1。同样,用Smart算法对所建单胞模型进行几何优化。选择NPT系综进行退火，退火处理20个循环，共运行300 ps。
退火后，体系平衡完成。首先进行200 ps的NPT系综模拟,PET体系最终密度为1.263×103 kg/m3，与实验测量的无定形态PET聚合物的密度1.330 ×103 kg/m3[18]接近。随后进行500 ps的NVT系综模拟。体系2、体系3均经历了相同的模拟过程。
表1 PET及其与D5溶剂共存体系的分子动力学模拟基本参数
Table 1 Basic parameters for molecular dynamics simulation of PET and its coexistent system with D5 solvent
体系周期性单元格组分各组分质量分数/%优化后单元格参数PETD51-甲基萘密度 /103kg·m-3体积/10-30m314条PET 链100.0001.26350 839.98024条PET 链,4个D596.33.701.24553 565.04834条PET 链,4个 D5,54个1-甲基萘80.93.1161.18267 220.559
2 结果与讨论
2.1 体系平衡的判定
图1和图2分别为PET在360 K和150 ps的NPT系综状态下温度与能量的平衡图，经过计算得到温度的标准偏差值为3.93 K，总能量、势能、非键能和动能的标准偏差分别为313.72、238.82、110.96、217.53 kJ/mol，体系已经达到平衡。
图1 360 K时PET体系的温度曲线
Figure 1 Temperature curve of PET system at 360 K
图2 360 K时PET体系的能量曲线
Figure 2 Energy curves of PET system at 360 K
2.2 PET玻璃化转变温度受D5及促进剂的影响
本文模拟测定了体系1～3的玻璃化转变温度Tg，其方法是在200～500 K利用分子动力学模拟测定定压条件下比体积随温度的变化曲线。
初始阶段温度设为500 K，每个阶段实验完成后温度将依次降低20 K，并且前一阶段(较高温度)的动力学最终平衡构象作为后一阶段(较低温度)分子动力学模拟的初始构象。每个温度点均进行50 ps的NVT系综模拟，再进行150 ps的NPT系综模拟，待系统达到平衡后，进行数据采集与分析。
模拟得到PET的比体积如图3所示。拟合得到2条直线的交点即为体系的玻璃化转变温度。图3中曲线a与实验测定的PET玻璃化转变温度342～350 K[19]较为接近，表明本研究建立的PET模型能够反映聚合物的特性，进一步验证了模型的合理性。图3中曲线b为加入D5溶剂后PET的Tg，相对于纯PET体系，温度有所降低，说明D5的加入对于降低Tg具有一定作用。图3中曲线c说明，PET与D5和1-甲基萘共存体系的Tg为347 K。模拟结果表明，加入D5后PET的Tg显著下降，继续加入1-甲基萘，体系的Tg进一步降低。Tg的降低有利于降低聚酯染色温度，加快聚酯上染。在此基础上，确定了413 K作为分析染色过程中聚酯微观结构的动力学模拟温度。
图3 比体积-温度分子动力学曲线
Figure 3 Specific volume temperature molecular dynamics
2.3 PET分子链的运动能力受D5及促进剂的影响
均方位移MSD指体系中粒子的迁移率，其表达式为
MSD=〈|ri(t)-ri(0)|2〉。
(1)
式中：ri(0)、ri(t)分别为粒子i在初始时刻及时刻t时的位置；符号〈·〉表示对所有粒子取平均值。
粒子的扩散系数D可以利用Einstein关系式，从MSD的斜率中计算得出：
(2)
图4显示了3个体系PET主链碳原子在413 K的均方位移，从图4中可以看出，在D5中，PET分子链的运动变化较小，加入1-甲基萘后PET分子链运动加剧。3个体系中PET分子链的扩散系数D分别为1.22×10-15、1.03×10-15、2.93×10-15 m2/s，表明D5的加入并没有改善PET分子链的运动性能，而在此基础上加入1-甲基萘，PET分子链的运动性能得到显著提高，有利于提高聚酯染色的上染速率。
图4 413 K时PET和溶胀PET中主链碳原子的
均方位移曲线
Figure 4 Mean square shift curves of carbon atoms in
the main chains of PET and swelling PET at 413 K
2.4 PET的自由体积受D5及促进剂影响的分析
使用Materials Studio软件中的Atom Volumes & Surfaces 工具，通过Connolly表面方法得到探针可及体积，即自由体积(FV)。依次计算探针半径为r及r+Δr时的自由体积分数，二者之差即为半径在r～(r+Δr)的空穴的自由体积分数：
FFVΔr=FFVr-FFVr+Δr。
(3)
式中：FFVr、FFVr+Δr分别为探针半径为r、r+Δr时的自由体积分数；FFVΔr为聚酯中半径在r～(r+Δr)的空穴的体积分数。3个体系中的PET在不同温度下的自由体积分数见表2。
表2 3个体系中的PET在不同温度下的自由体积分数
Table 2 Free volume fraction of PET in three systems
at different temperature
温度/K自由体积分数/%体系1体系2体系332034.5035.0434.8536035.4536.3135.8740035.7337.4437.3141336.3039.4138.05
从图5可以看出，随温度升高，PET的自由体积分数有所增加，在400 ～413 K，加入D5后，PET的自由体积分数均有所上升，说明D5的加入对PET有一定的溶胀作用，而在此基础上继续加入1-甲基萘，PET的自由体积分数有所下降，这可能是因为1-甲基萘占据了部分空穴。由图5可知，随温度升高，每个体系的自由体积分数都有所升高；在同一温度，含D5的体系其自由体积分数均比纯PET的高，加入1-甲基萘后，部分空穴被占据，自由体积分数有所下降。
图5 3个体系中的PET在不同温度下的自由体积分数
Figure 5 Free volume fraction of PET in three systems
at different temperatures
为深入探究D5及1-甲基萘对PET中自由体积变化的影响， 分析了PET内空穴的分布情况。图6为413 K时3个体系中聚酯自由体积分数的分布情况。3个体系自由体积分数发生较大变化主要来自于直径为2.0×10-10 ～5.0×10-10 m的空穴，其自由体积分数FFV(直径为2.0×10-10 ～5.0×10-10 m)分别为15.244%、16.084%和17.663%，表明溶剂D5以及1-甲基萘的存在对2.0×10-10 ～5.0×10-10 m空穴的影响最大。分子动力学模拟得出的结果与Wang等[11]在D5非水溶剂染色PET的研究结论是吻合的，促进剂提高了分散染料在PET上的上染率。
图6 3个体系中PET的自由体积分数分布
Figure 6 Free volume fraction distribution of
PET in three systems
3 结论
本文利用分子动力学模拟方法，对D5中PET微观结构的变化进行了研究。研究发现：单纯加入D5，PET分子链的运动并没有发生较大的变化，D5本身并未改善PET分子链的运动性能，反而使得PET分子链的扩散系数有所下降，PET链的扩散性能减弱，而1-甲基萘的加入可以显著增强PET链的扩散性能，D5的加入可以增加PET中直径为2.0×10-10～5.0×10-10 m的空穴数量，而在此基础上加入质量分数16%的1-甲基萘，可以显著地增加PET的自由体积。PET的微观结构与非水溶剂染色有着内在联系，对PET的微观结构特性展开研究有利于加深非水溶剂染色过程中机理的认识，与非水溶剂染色的实验研究互相印证，并进而为解决传统聚酯染色的污水排放问题提供技术途径。
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