/kWh；与采用纯工质R600a相比，3R600a/7R601a的净输出功率和热效率分别提高了31.73%、11.05%， LEC降低了11.06%。研究结果表明，将目标纯工质与其输出功率相近的另一种新工质以合适比例混合，得到具有较大温度滑移的混合工质，该混合工质可使ORC系统的性能得到显著提高。摘 要： 为了探究非共沸混合工质对有机朗肯循环(ORC)系统性能的影响，用ASPEN PLUS软件建立了ORC系统的流程模型，在60～100 ℃蒸发温度下，研究了混合工质和纯工质的热力性能和经济性能，并基于灰色关联法综合分析系统性能。结果表明：在给定条件下，很多混合工质的性能优于纯工质，其中3R600a/7R601a的性能最佳；在蒸发温度为100 ℃时，3R600a/7R601a的灰色关联度最大,为0.994，其净输出功率、热效率和平均化发电成本LEC分别为56.59 kW、11.76%和0.1312 /kWh；与采用纯工质R600a相比，3R600a/7R601a的净输出功率和热效率分别提高了31.73%、11.05%， LEC降低了11.06%。研究结果表明，将目标纯工质与其输出功率相近的另一种新工质以合适比例混合，得到具有较大温度滑移的混合工质，该混合工质可使ORC系统的性能得到显著提高。
有机朗肯循环(ORC)作为一种可以将低品位热能转变为高品位电能的方法受到越来越多的关注[1]。在ORC系统中，工质对其性能具有重要的影响，不仅需要考虑与冷热源的匹配性，环境和经济因素也不容忽视[2]。Zhi等[3]对使用R600a/R601a和R134a/R245fa的跨临界-亚临界DORC系统进行了研究，分析了非共沸混合物对系统性能的影响；张鸣等[4]对基于R245fa的6种混合工质进行了研究，利用7R113/3R245fa优化了系统净输出功率；Wang等[5]用Peng-Robinson方程预测非共沸混合物R245fa/R134a的性质，探究了混合工质对ORC系统膨胀机的性能影响；Li等[6]以综合火用分析法，对混合物异丁烷/异戊烷双压蒸发有机朗肯循环系统进行了研究，利用混合工质优化了系统的性能。混合工质具有代替纯工质的潜力，但目前研究大多采用单一评价指标对ORC系统性能进行分析，混合工质种类及配比的确定也鲜有研究。因此，本文研究了不同蒸发温度下5种纯工质及其混合工质的热力性能和经济性能，并利用灰色关联法进行综合分析，以确定优化纯工质系统性能的方法，再分别通过仿真模拟和对比实验对该优化方法进行验证。
非共沸混合工质ORC系统的温度-熵图如图1所示，可以看出混合工质的蒸发和冷凝是变温相变过程，即存在温度滑移。
图1 ORC系统的温度-熵图
Figure 1 Temperature-entropy diagram of ORC system
对于整个ORC系统，净输出功率为
Wnet=Wt-Wp=mw[(h1-h2)-(h5-h4)]。
(1)
系统的循环热效率为
(2)
式中： Wt和Wp分别为膨胀机输出功率和泵耗功率，kW；Qeva为工质在蒸发器内的吸热量，kW；mw为工质质量流量，kg/s；h1和h2分别为膨胀机进出口工质的焓值，kJ/kg；h4和h5分别为泵进出口工质的焓值，kJ/kg。
本文采用平均化发电成本(LEC)作为考核经济性能的指标。整个系统的费用投资主要包括设备投资、运行费用、维护费用。对于系统各组成部件，其成本为
lg Cb=K1+K2lg Z+K3(lg Z)2；
(3)
lg Fp=C1+C2lg p+C3(lg p)2；
(4)
CBM=CbFBM=Cb(B1+B2FMFP)；
(5)
C1996=CBM,EX+CBM,C+CBM,P+CBM,EV；
(6)
C2018=C1996·CEPCI2018/CEPCI1996。
(7)
式中：Cb为以1996年的基础价格评估的每个部件的投资成本；K1、K2和K3为常数；Z为各设备的特征参数；C1、C2和C3为取决于运行压力的常量参数[7]；B1和B2为取决于设备类型的常量参数；FBM为模块因子；FM为设备材料修正因子；CBM为修正后的成本，其中CBM,EX为膨胀机成本，CBM,C为冷凝器成本，CBM,P为泵成本，CBM,EV为蒸发器成本；C2018为2018年的总投资成本。利用CEPCI(化工工厂成本指数)将1996年的成本换算为2018年的成本，单位为
。1996年和2018年的CEPCI分别为382和603.1[8]。
系统年净发电量PAE可表示为
PAE=(Wtηmηg-Wp/ηp)t。
(8)
式中：ηm、ηg、ηp分别为膨胀机机械效率、发电机效率、泵的驱动效率;t为年运行时间，设为8 000 h。
LEC为生产1 kWh的电能所需投资的成本，即
LEC=(CRF·C2018+COMpl)/PAE。
(9)
式中：COMpl为运行成本和维护成本之和，设为C2018的1.5%[9]；CRF为投资回收因子，设为0.080 2[7]。
运用灰色关联法可以对工质的热力性能和经济性能进行综合分析。灰色关联法是根据某一问题的实际情况确定理想的最优序列[10]，然后通过对比实际情况和理想情况的曲线和几何形状，确定灰色关联度。根据灰色关联法，找出不同工质性能指标的最优值，将其作为基准，计算各工质不同工况下的灰色关联度，其值越大，综合性能越好。
X表示工质的性能指标值，若评价矩阵由m个评价对象和n个评价指标组成，则X为
X=(xij)m×n。
(10)
对评价指标进行无量纲处理，评价矩阵元素Pij为
(11)
采用熵权法确定各指标的权重，指标j的熵Ej为
(12)
各指标的权重wj为
(13)
对象i的j指标关联系数为
rij=(Δmin+wmΔmax)/(Δi(j)+wmΔmax)。
(14)
式中：wm是Δmax的权重，取0.5[11]；Δmin和Δmax分别为两级极小差和两级极大差。则评价对象i的灰色关联度Ri为
(15)
混合工质的选择标准与纯工质相似，应满足安全、低ODP、低GWP、良好的热力性能和经济性能等。R245fa是ORC系统中应用广泛的纯工质，R600a、butane和R601a具有较好的热力性能，R1233zd-E为当前热门的新型工质。这5种纯工质均有较高的安全性和较好的环境特性，具体物性参数见表1。将5种纯工质两两混合，得到10种非共沸混合工质，而不同配比、不同条件下混合工质的物性及工况参数由NIST-REFPROP软件得到。
表1 工质的物性参数
Table 1 Properties of the working fluids
工质临界压力/MPa临界温度/℃ODPGWPR600a3.629134.66020butane3.796151.9804R245fa3.651154.010858R1233zd-E3.624166.4501R601a3.378187.20020
混合工质的性能受其组分和温度滑移的影响，温度滑移随着蒸发温度的降低而增加。以最小蒸发温度60 ℃为例，讨论不同配比的混合工质的温度滑移，如图2所示。图2中横坐标以每种混合工质中的2个纯工质中相对较高临界温度的工质的质量分数为基准。在混合工质命名时，临界温度低的在前，高的在后。从图2中可以看出，R600a/butane、butane/R1233zd-E、R245fa/R1233zd-E和R1233zd-E/R601a的温度滑移都较小，不超过3.3 ℃。其余混合工质具有较大的温度滑移，5R600a/5R601a的温度滑移最大，为10.67 ℃。
图2 不同配比的混合工质在蒸发温度60 ℃下的温度滑移
Figure 2 Variation of temperature glide of mixtures with mass fraction at 60 ℃ evaporation temperature
本文的研究背景是回收120 ℃左右的工业余热，前期研究发现，蒸发温度对系统的性能影响较大。因此以一定流量下120 ℃的饱和水蒸气为热源，10 ℃的自来水为冷源，探究60～100 ℃蒸发温度下不同混合工质及纯工质的ORC系统的性能。
由模拟结果可知，按照纯工质的做功能力和温度滑移将这10种混合物分为4类：第1类的2种纯工质的温度滑移和净输出功率的差值都较小；第2类温度滑移较大而净输出功率差较小；第3类温度滑移和净输出功率差都较大；第4类温度滑移较小而净输出功率差较大。
R600a/butane为第1类混合工质的代表。不同配比的R600a/butane在不同蒸发温度下净输出功率、热效率和LEC的变化如图3所示。随着蒸发温度的升高，R600a/butane的净输出功率和热效率均提高，这是因为蒸发温度的增加使膨胀机内的膨胀功率和净输出功率均增大，系统性能提升。由于butane的做功能力略优于R600a，当蒸发温度不变时，净输出功率随butane的增加而增大，但热效率变化不明显。LEC随着蒸发温度的升高而降低，这是因为当蒸发温度升高时，尽管设备总成本增加，但年发电量增加幅度更大，LEC降低。而当蒸发温度由90 ℃升高到100 ℃时，系统的投资成本提高，升高蒸发温度不能明显改善LEC。随着butane质量分数的增加，受butane组分的影响，LEC变小。R245fa/R1233zd-E的温度滑移和净输出功率差也都较小，其性能变化规律与R600a/butane一致。
图3 不同蒸发温度下R600a/butane的净输出功率、热效率和LEC随butane质量分数的变化
Figure 3 Variation of net output power, thermal efficiency and LEC of R600a/butane with mass fraction of butane at different evaporation temperatures
R600a/R601a为第2类混合工质的代表。图4为混合工质R600a/R601a的性能在不同配比下的变化。当蒸发温度一定时，混合工质的净输出功率和热效率随R601a质量分数的增加先增加后减少。这是因为混合工质中R601a质量占比增加，温度滑移变大，提高了工质蒸发器出口温度，其变温相变与热源形成更好的传热匹配，进而使吸热量增加，膨胀机的输出功率增加，系统性能得到改善。5R600a/5R601a的净输出功率和热效率在蒸发温度为100 ℃时，分别达到56.39 kW和11.86%。相同蒸发温度下，LEC随温度滑移的增加而降低。但随着蒸发温度的升高，对LEC的优化减弱。当温度滑移增加时，蒸发器出口温度升高，工质做功能力增加，年发电量随之增加，LEC降低。但随着蒸发温度的进一步升高，工质与热源之间的换热温差减小，使得蒸发器面积增大，设备成本增加，对LEC的优化效果较弱。在蒸发温度为100 ℃下，5R600a/5R601a的LEC仅为0.131 7 /kWh。butane/R601a与R600a/R601a具有相似的性能规律。
图4 不同蒸发温度下R600a/R601a的净输出功率、热效率和LEC随R601a质量分数的变化
Figure 4 Variation of net output power, thermal efficiency and LEC of R600a/R601a with mass fraction of R601a at different evaporation temperatures
butane/R245fa是第3类混合工质的代表。图5为不同蒸发温度下，butane/R245fa的性能的变化。对于不同配比的butane/R245fa，其净输出功率随着R245fa质量分数的增加而降低，这是因为butane具有较好的做功能力，但当R245fa质量分数接近0.9时，混合工质净输出功率减小的趋势较为平缓，从图2可以看出，此时，混合工质的温度滑移达到最大值8.07 ℃，所以系统的热效率达到最大，但不具明显优势。1butane/9R245fa相较于临近配比的混合工质的LEC有小幅度的降低，蒸发温度为60 ℃和70 ℃时下降尤为明显。所以第3类混合工质相对于纯工质而言，并没有较大优势。R600a/R245fa、R600a/R1233zd-E和R245fa/R601a的性能规律与butane/R245fa一致。
图5 不同蒸发温度下butane/R245fa的净输出功率、热效率和LEC随R245fa质量分数的变化
Figure 5 Variation of net output power, thermal efficiency and LEC of butane/R245fa with mass fraction of R245fa at different evaporation temperatures
R1233zd-E/R601a为第4类混合工质的代表，图6为混合工质R1233zd-E/R601a的性能在不同配比下的变化规律。在相同蒸发温度下，纯R601a具有较好的做功能力和经济性，所以R1233zd-E/R601a的净输出功率随着R601a质量分数的增大而增加，其LEC则相反。热效率随质量分数的变化不大。该情况可认为与纯工质相比,混合工质并不具备优势。butane/R1233zd-E的性能规律与R1233zd-E/R601a一致。
图6 不同蒸发温度下R1233zd-E/R601a的净输出功率、热效率和LEC随R601a质量分数的变化
Figure 6 Variation of net output power, thermal efficiency and LEC of R1233zd-E/R601a with mass fraction of R601a at different evaporation temperatures
3.1节对10种混合工质的热力性能和经济性能进行了研究，根据结果将其分为4类。该分类得到的规律是否合理，笔者通过灰色关联法对其进行进一步的研究。3.1节中，蒸发温度为100 ℃时,3R600a/7R601a的净输出功率最大，为56.59 kW，5R600a/5R601a的热效率最大，为11.86%，5butane/5R601a的LEC最小，为0.130 /kWh。将这3个最优值假定为一种理想工质的性能指标值，以此为基准计算各混合工质的灰色关联度。
表2列出了灰色关联度排在前10的工质及工况。可以看出，在蒸发温度为100 ℃下的3R600a/7R601a的灰色关联度最大，为0.994，具有最佳的综合性能，其热力性能和经济性能远优于2种纯工质，净输出功率、热效率和LEC分别为56.59 kW、11.76%和0.131 2 /kWh，接近理想工质。前10种工质均为混合工质R600a/R601a或butane/R601a，没有R600a/butane。分析发现，虽然R600a、butane和R601a具有相近的净输出功率，但R600a/R601a和butane/R601a具有较大的温度滑移，工质性能得到优化，而R600a/butane的温度滑移较小。
表2 灰色关联度前10的工质及工况
Table 2 Top 10 working fluids and working conditions of grey correlation grade
工质蒸发温度/℃灰色关联度3R600a/7R601a1000.9945R600a/5R601a1000.9915butane/5R601a1000.9533 butane/7R601a1000.9377 butane/3R601a1000.9247R600a/3R601a1000.9071 R600a/9R601a1000.9041butane/9R601a1000.8769butane/1R601a1000.8585R600a/5R601a900.839
综合上述分析，可以得出，当满足较大温度滑移和相近的净输出功率即属于第2类混合工质时，混合工质的性能优于其纯工质。所以优化目标纯工质的方法是：找到另一种与该工质的净输出功率相似的新纯工质，将二者以合适的质量分数进行配比，若可得到具有较大温度滑移的混合工质，则该混合工质可以优化目标纯工质的性能。
通过以上研究，找到了利用混合工质优化纯工质的方法，将通过仿真模拟和对比实验进行验证。
基于上述优化方法，选择R245fa为目标纯工质，在蒸发温度为80 ℃条件下，选择20多种常用于ORC系统的工质，如异己烷、苯、R134a、R236ea、R114和R245ca等，计算其净输出功率。研究发现，在相同工况下R134a和R245ca的净输出功率与R245fa接近。而R245fa/R245ca和R134a/R245fa在蒸发温度为80 ℃下的温度滑移如图7所示。从图7可以看出，R245fa/R245ca的温度滑移较小，R134a/R245fa具有较大的温度滑移，尤其3R134a/7R245fa的温度滑移最大，为11.09 ℃。
图7 蒸发温度为80 ℃时R134a/R245fa和R245fa/R245ca的温度滑移随质量分数的变化
Figure 7 Variation of temperature glide of R134a/R245fa and R245fa/R245ca with mass fraction at 80 ℃ evaporation temperature
研究在蒸发温度为80 ℃时R245fa/R245ca和R134a/R245fa的系统性能，计算其灰色关联度。表3为排在前3的混合工质及3种纯工质的灰色关联度，具有相似净输出功率的3种纯工质的灰色关联度都较小，而混合工质R134a/R245fa在不同配比下的灰色关联度都较大。尤其是3R134a/7R245fa，其灰色关联度为1，说明该混合工质的净输出功率、热效率和LEC都是最佳的。显然，使用具有较大温度滑移的R134a/R245fa可以对R245fa的性能进行优化，该结果验证了笔者提出的利用混合工质优化纯工质的方法。
表3 纯工质以及灰色关联度前3的混合工质
Table 3 Pure working fluid and top 3 working fluid of grey correlation grade
工质灰色关联度3R134a/7R245fa1.0005R134a/5R245fa0.8541R134a/9R245fa0.780R245ca0.670R245fa0.570R134a0.377
Wang等[12]对R600a/R601a应用于ORC系统的热力性能进行了实验研究。图8为实验中分别使用4R600a/6R601a、R600a和R601a的净输出功率随热源温度的变化，与相同工况条件下本文模拟结果的对比。由3.1节可知，4R600a/6R601a满足2个纯工质的净输出功率差较小、温度滑移较大的条件。实验与模拟的结果都表明，在不同的热源温度下，4R600a/6R601a的净输出功率均优于纯工质。因此，通过仿真模拟和已有实验结果的对比分析，再次验证了采用特定混合工质改善目标纯工质性能方法的可靠性。
图8 4R600a/6R601a、R600a和R601a的净输出功率随热源温度变化的实验和模拟的对比
Figure 8 Comparison of experiment and simulation of variation of net output power of 4R600a/6R601a, R600a and R601a with heat source temperatures
(1)基于灰色关联法提出一种采用混合工质优化纯工质的方法。即找到另一种与目标纯工质的净输出功率相似的新纯工质，将二者混合得到的混合工质若具有较大的温度滑移，则该混合工质可以代替目标纯工质，从而优化ORC系统性能。
(2)在本文的研究条件下，最佳混合工质为3R600a/7R601a，尤其在蒸发温度为100 ℃时，其灰色关联度为0.994，与理想工质最接近，该混合工质的净输出功率、热效率和LEC分别为56.59 kW、11.76%和0.1312 /kWh。
(3)分别通过仿真模拟和对比已有的实验结果，对本文提出的优化方法进行验证。发现R134a/R245fa，尤其是3R134a/7R245fa的综合性能优于目标纯工质R245fa。实验和模拟均表明4R600a/6R601a的净输出功率优于R600a和R601a。
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Abstract: The process model of ORC system was established with Aspen Plus software to investigate the impacts of zeotropic mixtures on system performance. The thermal performance and economic performance of mixtures were studied when 60～100 ℃ evaporation temperature, and the system performance was comprehensively analyzed based on the gray correlation method. The results showed that the performance of many mixtures was better than their pure working fluids, especially 3R600a/7R601a. When evaporation temperature was 100 ℃, the grey correlation grade of 3R600a/7R601a reached the maximum 0.994, and its net output power, thermal efficiency, LEC were 56.59 kW, 11.76%, and 0.1312 /kWh, respectively. Compared with the pure working fluid R600a, the net output power and thermal efficiency were increased by 31.73% and 11.05% respectively, LEC was decreased by 11.06%. The result showed that the target pure working fluid was mixed with another new working fluid with similar output power to obtain a zeotropic mixture with a large temperature glide, and the zeotropic mixture could significantly improve the performance of ORC system.