C9石油树脂对SBS改性沥青性能的增强效果研究

聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)作为沥青改性剂中应用最广泛的改性剂，具有优异的耐高温、低温和抗老化性能[1]。但是，SBS改性沥青在实际应用中也存在与沥青相容性差、易离析等不足，在高温、强紫外线、强荷载等复杂条件下仍表现出性能不足[2]。随着对道路服务水平和使用寿命要求的不断提高，工程应用对改性沥青的性能要求变得严苛，尤其是在高温、荷载等复杂且恶劣的服役环境下。

采用复合改性技术对SBS改性沥青的性能加以增强是目前常用的方法，可以使各改性剂之间性能相互促进和补充。何锐等[3]将高密度聚乙烯HDPE与SBS改性沥青进行复合，改善了沥青与集料的黏附性；张争奇等[4]采用SBS和聚氨酯对沥青进行复合改性，从而获得性能优异的高黏高弹沥青；Cong等[5]发现炭黑有助于提高SBS改性沥青的高温性能、抗老化性和导热率，但对其储存稳定性不利。Joohari等[6]采用废旧的低密度线性聚乙烯(LLDPE)代替商用聚合物对SBS沥青进行复合改性，有助于提高沥青高温下的刚度和中温下的弹性。但是，SBS与沥青之间的相容性不足造成易离析等问题，在复合改性中很难得以明显提升。在石油裂解的副产品中产生一种低分子聚合物：C9石油树脂[7]，它易溶于有机溶剂，具有热塑性橡胶相容性好、高软化点、耐老化、价格低廉等特点，同时与沥青的相容性较好，具有提高SBS改性剂与沥青之间相容性和储存稳定性的性能。

本文以提升SBS改性沥青的储存稳定性能为初衷，采用C9石油树脂对SBS改性沥青进行复合改性，并采用基本性能试验、动态剪切流变试验(DSR)、多重应力蠕变恢复试验(MSCR)、低温梁流变试验 (BBR)和线性振幅扫描试验(LAS)对复合改性沥青的基本物理性能、储存稳定性、高温及低温流变性能和疲劳性能进行探究，为SBS改性沥青的性能增强及应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 原材料

基质沥青采用ZH-70#A级道路石油沥青，其性能指标如表1所示。SBS聚合物改性剂采用燕山石化生产的星形SBS改性剂，掺量为沥青用量的4%(质量分数，下同)。C9石油树脂为山东某新材料公司生产，技术指标如表2所示，用量为沥青质量的0%、2%、4%、6%和8%的C9，分别称为C9A、C9B、C9C、C9D、C9E(下同)。为增加SBS改性剂的溶胀程度，添加3%的糠醛抽出油作为增溶剂[4]。

1.2 制备方法

将基质沥青加热到170～180 ℃后，添加增溶剂糠醛抽出油并采用电动搅拌器以1 000 r/min低速搅拌不少于3 min，使二者混合均匀。将SBS改性剂与不同用量的C9石油树脂缓慢加至沥青中，同时用搅拌器低速搅拌，搅拌溶胀30 min。利用高速剪切机将其进行高速剪切，转速5 000 r/min剪切60 min。将改性沥青置于150～160 ℃的烘箱中发育30 min以备用。

1.3 测试方法

为了探究不同用量的C9石油树脂对SBS改性沥青性能的增强效果，进行了物理性能、储存稳定性、高温和低温流变性能、疲劳性能测试。物理性能测试包括软化点、延度、针入度和弹性恢复。储存稳定性测试采用软化点试验和动态剪切流变试验(DSR)，然后进行多应力重复蠕变(MSCR)试验和线性振幅扫描(LAS)试验，同时采用弯曲梁流变仪进行低温弯曲梁流变(BBR)试验。最后采用荧光显微镜观察加入C9石油树脂改性沥青的相态分布[8]。

2 结果与讨论

2.1 物理性能试验

通过软化点、针入度、延度和弹性恢复试验，对制备的SBS-C9石油树脂改性沥青样品进行物理性能测试，探讨不同C9石油树脂用量对SBS改性沥青性能的增强效果，试验结果如表3所示。由表3可知，相比于空白组，添加C9石油树脂对SBS进行复合改性有利于提高复合改性沥青的软化点、弹性恢复和延度，这表明添加C9石油树脂后，沥青的黏弹特性得以增强，其中弹性恢复率最高可以提升至85 %，软化点增加了13.2 ℃，延度最高增加了7.8 cm。由于C9石油树脂增大了SBS与沥青的相容性，从而使改性沥青的各项性能均有不同程度的改善。

2.2 储存稳定性试验

储存稳定性是沥青经高温储存后性能得以保障的重要性能。由于C9石油树脂是石油分馏的产品，这使得C9石油树脂与沥青的相容性较好，这有利于制备具有良好储存稳定性的改性沥青；而且，C9石油树脂含有大量不饱和键和芳香烃，与橡胶、树脂等相容性良好，添加至沥青中具有提高SBS与沥青相容性的潜力。对添加不同C9石油树脂的改性沥青的储存稳定性进行测试，结果如表4所示。

由表4可知，随着C9石油树脂用量由2%增加至8%，顶部和底部沥青的软化点都明显增加，最重要的是，其顶部与底部的软化点差(ΔTR&B)随着C9石油树脂用量的增加而降低。由于软化点差指标评价沥青的储存稳定性的误差较大，本文采用DSR方法进一步测试沥青的复数模量G*和相位角δ，以获取沥青在不同温度下黏弹特性的差异用于评价其离析程度。储存稳定性试验中DSR测试结果如图1所示。由图1可知，随着温度的增加，各掺量下沥青的复数模量G*不断下降，相位角δ不断增加，这表明温度的升高使沥青表现出更多黏性成分。但对储存稳定性试验后铝管的顶部和底部样品进行测试，顶部样品表现出更高的复数模量G*和较低的相位角δ，表明经高温储存后改性剂向顶部上浮，使得沥青的复数模量增加。而高温储存产生的离析使得顶部和底部的G*和δ主曲线产生离散现象，主曲线离散越大，则该沥青离析越严重。随着C9石油树脂的加入，沥青的复数模量明显增加，相位角降低，表明C9石油树脂能增强SBS改性沥青的模量和黏弹特性。C9石油树脂的掺量从0%提升至8%，顶部和底部沥青样品的复数模量G*和相位角δ主曲线间的间距不断缩小，这表明改性后的沥青在高温储存条件下抵抗离析的能力不断增强。

2.3 多应力蠕变恢复(MSCR)试验

SHRP计划提出了多应力蠕变恢复(MSCR)试验，以进一步评价沥青的变形恢复能力。MSCR试验采用应力控制模型，试验应力分别设为0.1 kPa和3.2 kPa。试验开始时，施加0.1 kPa应力，进行10次恢复循环，然后将应力增加至3.2 kPa，再进行10次循环，总试验时间为200 s。试验结果如图2所示。

从图2可知，随着蠕变-恢复的循环次数不断增加，各沥青的应变积累不断增加。其中随着C9石油树脂用量由0增加至8%，改性沥青的单次及累计不可恢复变形逐渐减少，这表明C9石油树脂的加入，使得沥青在应力作用下抗变形及变形恢复能力得以增强。通过计算0.1 kPa和3.2 kPa应力条件下的不可恢复蠕变柔量

和

结果如图3所示。Jnr越小，表示该温度下沥青的变形恢复能力越强。随着C9石油树脂用量的增加，

和

明显降低，C9石油树脂的加入明显提高了沥青减少高温和应力产生的永久变形。

Jnr-diff反映了沥青的应力敏感程度，Jnr-diff越大，对应力的敏感程度越高，Jnr-diff结果如图4所示。根据AASHTO MP—19规范要求，Jnr-diff不得超过75%，否则表明该温度下沥青已发生极限破坏。所有C9石油树脂掺量下的改性沥青均满足该要求。参照ASHTO MP—19规范，以Jnr(3.2)和Jnr-diff为指标分成4个等级，分别是极重交通(E)、特重交通(V)、重交通(H)以及标准交通(S)，如表5所示。

根据不同C9石油树脂用量下各沥青的Jnr(3.2)和Jnr-diff，分级结果如表6 所示。在58 ℃下，添加8%的C9石油树脂的改性沥青的交通分级可达到极重交通(E)，其余沥青均达到特重交通(V)，而当温度达到70 ℃，添加6%和8%的C9石油树脂的改性沥青仍可达到重交通(H)等级，这表明添加一定量C9石油树脂可提高改性沥青所适用的交通分级。其主要是由于C9石油树脂具有与热塑性橡胶以及石油沥青较好的相容性，促进了SBS与沥青产生的交联作用，同时C9石油树脂具有的高软化点等特性，大大增加了沥青在高温下的弹性成分，从而提高了沥青抗永久变形及变形恢复能力。

2.4 低温梁弯曲流变(BBR)试验

通过弯曲梁流变试验(BBR)可以评价沥青的低温开裂敏感性。试验得到2个参数：蠕变劲度(S)和蠕变系数(m)。S反映沥青在低温下的变形能力，m值代表沥青的应力松弛能力[9]。S应小于300 MPa，在60 s时间的荷载下，m值应大于0.3。S值越小，m值越大，表明沥青的抗裂性能越好。本文在-12 ℃、-18 ℃低温条件下对不同改性沥青的低温性能进行了研究，结果如表7所示。同种沥青随着温度的降低，S值增加且m值降低，表明随着温度的降低，沥青结合料的抗裂性能变差。当添加C9石油树脂后，改性沥青的S值逐渐下降，m值逐渐增加，表明C9石油树脂的加入，使改性沥青的低温抗裂性能有所增加，这主要由于C9石油树脂增加了SBS与沥青的相容性，使更多SBS与沥青相交联产生三维网状结构，从而增加了抵抗低温开裂的性能。而C9石油树脂掺量为8%时，改性沥青的低温抗裂性变差，这是因为C9石油树脂具有的脆性，过量会使沥青的脆性增加，从而降低其低温抗裂性。

2.5 线性振幅扫描(LAS)试验

线性振幅扫描(LAS)试验通常用于检测沥青RTFOT和PAV老化后的疲劳性能，又被称为快速疲劳试验。LAS试验通过对沥青样品施加线性叠加的负载振幅使沥青产生疲劳损伤破坏。利用VECD模型拟合沥青材料参数，迭代沥青材料疲劳损伤参数，从而计算沥青失效循环次数Nf用于评价沥青的疲劳性能[10]。LAS试验所得应力-应变主曲线如图5所示。

应力-应变主曲线的应力峰值为该材料的疲劳失效点，即屈服应力，相对应的应变为屈服应变。如图5所示，不同C9石油树脂掺量的改性沥青表现出相近的屈服应变，但C9石油树脂掺量越高的沥青材料表现出更高的屈服应力。为进一步量化几种沥青的抗疲劳性能，根据VECD模型拟合沥青材料参数，拟合所得的参数A、B值和计算所得的沥青失效循环次数Nf如表8所示。拟合参数A和B均随着C9石油树脂掺量由0%至6%间增长而增大，表明C9石油树脂在0%增加至6%时，可有效增强沥青抵抗应力破坏的能力，提高沥青的疲劳衰减速率；但当其掺量达到8%，参数A和B均减小。类似地，失效循环次数Nf也表现出相同的趋势，而且在较大应变(5%)下，沥青的失效循环次数明显下降。因此表明C9石油树脂在合理范围内可有效提高SBS改性沥青的抗疲劳性能，提高其疲劳衰减速率，但当掺入过量的C9石油树脂，其低韧性的特点将不利于增强沥青抵抗疲劳破坏的能力。

2.6 荧光显微镜试验

荧光显微镜中可以采用荧光模式观察SBS改性剂与沥青之间的相态分布。图6为SBS-C9A和C9SBS-C9D样品放大400倍的荧光显微图像。从图6(a)发现，未添加C9石油树脂时，SBS改性剂分布较为聚集，且形成较大的集团，同时SBS集团与沥青的界面清晰，表明SBS在沥青中分散相对聚集。图6(b)显示添加C9石油树脂后，SBS分布较为分散，且聚集集团较小，表明在C9石油树脂的复合作用下，SBS与沥青的相容性明显提高，从而使SBS的分散更加均匀，降低了改性剂与沥青基体发生离析的风险。

3 结论

(1)从物理特性来看，添加C9石油树脂后，沥青的黏弹特性得以增强，其中弹性恢复最高可以提升至85%，且软化点也增加了13.2 ℃。

(2)储存稳定性试验结果表明随着C9石油树脂掺量从0增加至8%，软化点差、复数模量及相位角主曲线间距逐渐减小，进而增加改性沥青在高温条件下的储存能力；荧光显微镜试验也进一步证实有助于促进SBS与沥青的相容性。

(3)MSCR试验结果表明C9石油树脂的加入能够明显提高沥青变形恢复能力。BBR试验结果表明C9石油树脂的加入改善了改性沥青的低温抗裂性能有所增加，但当C9石油树脂的用量达到8%，其低温抗裂性能有所下降。

(4)C9石油树脂在合理范围内可有效提高SBS改性沥青的抗疲劳性能，但当掺入过量的C9石油树脂，其低韧性的特点将不利于增强沥青抵抗疲劳破坏的能力。综合各项性能，推荐C9石油树脂用量为6%。

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