0 引言
单组份聚氨酯(single-component polyurethane，PU)是一种分子链中含有氨酯基(—NHCOO—)的胶黏剂，能常温固化，完全固化后是一种特殊的弹性体，具有良好的力学性能和化学稳定性[1]，可代替传统沥青结合料作为路面混合料的胶黏剂[2]。由于聚氨酯完全固化后弹性好，应用到路面中可使路面的弹性更好，使汽车行驶更加舒适，起到减震的效果；聚氨酯各种力学性能优异，路面混合料可以采用更高孔隙率，孔隙率提高可以吸收汽车行驶过程中的噪音，起到降噪的效果。
单组分聚氨酯是一种反应型胶黏剂，其与集料的黏结特性随固化时间的增加逐渐变大[3]，现有成果主要针对双组份聚氨酯的化学反应过程及影响因素，Olejnik等[4]采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了一种快速固化的复合型聚氨酯体系，根据自催化Sestak-Bergren方程对数据进行拟合，得到活化能和反应级数，成功地确定了3个主要反应，即聚加成反应、异氰酸酯解嵌反应和异戊酸酯基团的形成。Reegen等[5]研究了30 ℃下，芳香族异氰酸酯与多元醇的反应动力学，发现直到40%～50%的异氰酸酯基团消失之前，速率常数K都是恒定不变的。Smith[6]对双组份聚氨酯的反应物和催化剂进行了大量研究，发现氨基甲酸酯反应的关键点为催化剂种类、醇中羟基的数量以及催化剂、醇和异氰酸酯相互作用对反应络合物几何结构的影响。
单组份聚氨酯的固化反应与双组份聚氨酯不同，更易受到湿度、温度等多种环境因素影响[7]。其反应后生成的物质使材料本身的黏结能力增强，而黏结特性是影响道路质量和使用效果的重要因素[8]。目前，对聚氨酯黏结特性的研究较少，聚氨酯多作为改性剂或者结合料的一部分被应用到道路中。因此，本文采用傅里叶红外光谱试验(FTIR)、拉拔试验和剪切试验对自然条件固化下的2种单组份聚氨酯反应敏感性官能团含量变化及拉拔、剪切强度进行了研究。
1 原材料
常用的单组份聚氨酯分为脂肪族和芳香族2大类，脂肪族二异氰酸酯具有很好的光稳定性，在经历慢速光氧化后不易变色；相比于脂肪族二异氰酸酯单体，芳香族二异氰酸酯单体由于苯环的共振稳定作用，具有更高的化学活性。目前，工业化生产中数量消耗最大的二异氰酸酯单体主要是2,4-TDI和4,4′- MDI，被广泛应用于道路工程等领域[9-10]。本文以TDI和MDI(分别代表芳香族和脂肪族二异氰酸酯，记为PU-I、PU-II)为研究对象，研究单组份聚氨酯的固化规律和石料/橡胶-聚氨酯-石料/橡胶体系的界面强度。
石料采用玄武岩，因为玄武岩的表面粗糙程度高，对单组份聚氨酯的吸附能力强，混合料破坏时的抗剪切强度大。橡胶主要为废旧轮胎橡胶和杂品橡胶2大类，本文选用废旧轮胎橡胶。具体技术参数如表1所示。
表1 原材料技术指标
Table 1 Technical index of raw materials
原材料技术指标实测值规定值石料橡胶压碎值/%24<26磨耗值/%25<28软石含量/%1.7<3吸水率/%1.4<2.0坚固性/%11<12针片状颗粒质量分数/%10<15粒径(>9.5 mm)/%8<12粒径(<9.5 mm)/%11<18相对密度/(g·cm-3)1.25<1.3邵尔硬度/%71>55弹性模量/MPa11.4>9.5
2 试验部分
本文采用傅里叶红外光谱试验研究单组份聚氨酯的固化规律，通过检测关键官能团含量变化跟踪整个反应过程，研究聚氨酯材料的固化规律；为了模拟路面长期服役过程中，路面受到车辆荷载作用后结合料与集料间的黏结状态好坏，采用拉拔、剪切试验研究聚氨酯与集料黏附体系的黏结力。
2.1 固化工况
傅里叶红外光谱试验试件和拉拔、剪切试验试件都是在自然条件下进行固化，每天的最高、最低温湿度如图1所示，周平均温度为16.2 ℃；周平均湿度为40.9%。
图1 自然固化条件下温度和湿度
Figure 1 Temperature and humidity in natural curing conditions
2.2 基于傅里叶红外光谱法的官能团变化测试
单组分聚氨酯是异氰酸酯(—NCO)与空气中水分(H2O)反应的产物。具体来说，异氰酸酯首先与空气中的水分反应生成氨基甲酸酯(—NH—CO—OH)，氨基甲酸酯易分解为氨基(—NH2)和二氧化碳(CO2)[11-12]；所生成的氨基甲酸酯可继续与异氰酸酯反应生成脲基(—NH—CO—NH—)，如式(1)、(2)所示：
R—NCO+H2O→R—NH—CO—OH—R→
R—NH2+CO2↑；
(1)
R—NCO+R—NH2→R—NH—CO—NH—R。
(2)
为了研究聚氨酯材料的固化规律，可以通过测试不同固化过程中异氰酸酯和脲基的含量，并以官能团含量变化来表征。本文采用FTIR对单组份聚氨酯材料7 d的吸光度进行测定，并与其初始状态(0 d)的红外光谱图进行对比，如图2所示。本文采用峰面积比法来研究官能团含量变化。
图2 2种聚氨酯0 d与7 d的红外光谱图对比
Figure 2 Comparison of infrared spectra between 0 d and 7 d of two kinds of polyurethane
由图2和式(1)、(2)对比分析可以得出，2 265 cm-1处的异氰酸酯伸缩振动峰发生了明显变化，并且吸光度变小。由式(2)看出有脲基的生成，并且2种单组份聚氨酯的红外光谱图中，1 642 cm-1处有新物质产生。因为1 599 cm-1处的苯环不参与反应，所以采用其作为参考基团[13-14]。采用峰面积比法计算，即异氰酸酯指数为异氰酸酯(2 265 cm-1)和苯环(1 599 cm-1)的吸收峰面积之比，脲基指数为脲基(1 642 cm-1)吸收峰面积与苯环(1 599 cm-1)的吸收峰面积之比，分别表征异氰酸酯和脲基含量。
2.3 石料/橡胶-聚氨酯-石料/橡胶黏结体系界面稳定性试验
为了模拟混合料中结合料与集料的黏结状态，制备4 cm×4cm、10 cm×10 cm的石料/橡胶-聚氨酯-石料/橡胶黏结体系[15-16]，黏结模型如图3所示。
图3 集料与结合料黏结模型
Figure 3 Aggregate and binder adhesion model
2.3.1 拉拔试验
采用拉拔试验测定不同固化时间下黏结体系的拉拔强度，测试仪器为万能材料试验机，需要提前24 h将试件黏到方形拉头上，如图4所示(图4中是拉拔试件自然固化状态、加载过程及石料黏结体系拉断后截面)，加载速率为50 mm/min，拉拔强度为
(3)
图4 不同单组份聚氨酯的拉拔试验图
Figure 4 Pull-off test diagram of different monocomponent polyurethane
式中：Fpull是拉力，kN；Acontact是接触面积，cm2。
2.3.2 剪切试验
剪切强度采用剪切试验测试，加载设备为万能试验机，使剪切试件在剪切作用下从界面相分离，剪切面上受到最大的力就是剪切应力[17-18]，试验过程如图5所示，加载速率为10 mm/min，剪切强度为
(4)
图5 不同单组份聚氨酯的剪切试验图
Figure 5 Shear test diagram of different monocomponent polyurethane
3 结果与分析
3.1 傅里叶红外光谱分析
图6是不同固化时间下，单组份聚氨酯的红外光谱分析结果。从图6可以看出，PU-I和PU-II的异氰酸酯指数随着固化时间的增加而减小，而脲基指数则相反。固化4 d后，PU-I和PU-II的异氰酸酯指数和脲基指数均稳定，且4 ～7 d 的PU-I的异氰酸酯指数和脲基指数的变异系数分别为10%、2%，PU-II的异氰酸酯指数和脲基指数的变异系数分别为2%、2%，变异系数在0～15%之间，属于小变异，说明这2种单组份聚氨酯材料达到完全固化状态。
图6 不同固化时间的单组份聚氨酯红外光谱分析结果
Figure 6 FTIR results of monocomponent polyurethane after different curing time
3.2 拉拔强度
图7是PU-I、PU-II聚氨酯材料3种黏结体系拉拔强度的对比，从图7中可以看出，拉拔强度随着固化时间增加有逐渐增长的趋势。通过对比PU-I、PU-II对石料和橡胶的黏结性能的优劣，发现PU-I对橡胶具有较好的黏结性能，PU-II对石料具有较好的黏结性能；从3种聚氨酯黏结体系来看，石料-聚氨酯-石料界面间的拉拔强度最高，其次是橡胶-聚氨酯-石料界面，橡胶-聚氨酯-橡胶界面的拉拔强度最低，这可能是因为橡胶材料的表面平整光滑，且气密性较好，导致聚氨酯材料无法与空气接触，固化较慢。
图7 PU-I和PU-II黏结料3种黏结体系拉拔强度的对比
Figure 7 Comparison of pull-off strength of three adhesion systems of PU-I and PU-II binder
3.3 剪切强度
图8是PU-I、PU-II聚氨酯材料3种黏结体系剪切强度的对比，由图8可知，剪切强度在2～7 d内逐渐增大。从对骨料的黏结性能来看，PU-II对石料的黏结性能较好，2种单组份聚氨酯材料对橡胶材料的黏接性能类似。通过对3种单组份聚氨酯黏结体系的对比得出，石料-聚氨酯-石料体系的剪切强度最高，而石料-聚氨酯-橡胶体系的剪切强度最低。橡胶-聚氨酯-橡胶界面之间的黏结强度高于石料-聚氨酯-橡胶界面，影响因素有很多：①石料和橡胶材料是2种不同的材料，2种材料中间存在界面过渡区的问题；②不同于橡胶-聚氨酯-石料界面，橡胶-聚氨酯-橡胶界面有很好的抵抗变形能力，能承受更大的剪切力作用。
图8 PU-I 和 PU-II黏结料3种黏结体系剪切强度的对比
Figure 8 Comparison of shear strength of three adhesion systems of PU-I and PU-II binder
4 结论
(1)固化4 d后，PU-I和PU-II的异氰酸酯指数和脲基指数变化较小，且4 ～7 d的PU-I的异氰酸酯指数和脲基指数的变异系数分别为10%、2%，PU-II的异氰酸酯指数和脲基指数的变异系数分别为2%、2%，变异系数在0～15%属于小变异，说明这2种单组份聚氨酯材料在4 d左右达到完全固化状态。
(2)0～7 d聚氨酯黏结体系的拉拔、剪切强度都逐渐增大(0～2 d试件黏结力很小，无法通过这2种方法测得)。因为拉拔、剪切试件固化过程中，单组份聚氨酯与空气的接触面积变小，影响了其固化速率，所以固化4 d后，3种聚氨酯黏结体系的拉拔、剪切强度随着固化时间增加而逐渐增大。
(3)在聚氨酯的3种黏结体系中，石料-聚氨酯-石料黏结体系的拉拔、剪切强度优于另外2种黏结体系；橡胶-聚氨酯-橡胶界面的拉拔强度最低，而石料-聚氨酯-橡胶黏结体系的剪切强度最低。说明聚氨酯混合料内部石料-聚氨酯-石料界面较为稳定，橡胶-聚氨酯-橡胶界面、橡胶-聚氨酯-石料界面更易发生强度破坏。
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