基体碳种类对C/Cu复合材料界面浸润行为的影响

朱 强1, 张东生2, 范宇恒1, 张 静1, 赵红亮1

(1.郑州大学 材料科学与工程学院,河南 郑州 450001;2.巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司,河南 巩义 451200)

摘 要: 采用真空反应浸渗法,分别以碳纤维/树脂碳(C/C)、碳纤维(Cf)、高纯石墨(Graphite)以及玻璃碳(GC)为基体碳制备了C/Cu复合材料。利用OM、XRD、SEM、EDX等检测分析方法研究了不同的基体碳种类对C/Cu复合材料浸润行为以及界面层组织形貌的影响。结果表明:Cf和C/C与Cu-Ti合金基体润湿性较好,接触角分别为56.26°和40.12°,而Graphite和GC与Cu-Ti合金基体不润湿,接触角均大于90°。Cu-Ti合金与Cf、C/C良好的润湿性源于熔渗过程中C原子在TixCuy相中反应扩散所生成的TiC界面层能够较好地与C相和Cu润湿,从而有效改善了C/Cu界面润湿性和界面结合状态,其中,基体碳为Cf时所生成的TiC界面层厚度最大,且致密均匀。综合考虑基体碳与Cu-Ti合金的润湿行为及界面层组织,4种碳基体制备碳铜复合材料时的优劣顺序为Cf、C/C、Graphite、GC。

关键词: 基体碳; 反应浸渗; 界面层; 浸渗机制; 复合材料

0 引言

C/Cu复合材料作为一种功能材料,在具有高强度以及良好的导电、导热性能的同时,还具有良好的耐电弧烧蚀、抗熔焊性能和抗热震性能。近年来在滑动导电材料、电子封装材料、电接触材料、轨道电磁发射系统、集成电路散热板及耐磨器件等领域具有广泛的应用前景[1-4]

然而,Cu与C的溶解度有限,互溶性较低,自润湿性差,且不能形成中间化合物,导致C相与Cu相多为物理结合,因此两者很难形成良好的界面结合[5],给碳铜复合材料的制备带来困扰。目前促进碳铜相形成良好界面结合的方法主要有两种:铜基体合金化和碳增强相表面改性,但关于改变碳基体从而改善C/Cu界面结合性能的研究相对较少。虽然现有关于碳纤维、碳毡、石墨、碳碳复合材料增强铜基复合材料已有大量报道[6-8],但研究主要集中在C/Cu复合材料制备方法与性能方面,关于不同碳基体对C/Cu界面行为影响的系统及理论研究还有待进一步完善。为了进一步改善C/Cu界面的结合性能,提升C/Cu复合材料的综合性能,本文选用碳纤维/树脂碳(C/C)、碳纤维(Cf)、高纯石墨(Graphite)以及玻璃碳(GC)4种不同碳基体与Cu-10%Ti(质量分数为10%,下同)浸渗剂通过真空反应浸渗工艺制备C/Cu复合材料,从不同碳基体对C/Cu界面润湿行为影响出发,结合C/Cu界面微观组织的表征,探究不同碳基体对C/Cu界面的影响。通过此研究,可为制备更高性能C/Cu滑动导电材料提供选材指导。

1 实验方案

1.1 实验材料

本实验采用4种基体碳分别为:高纯石墨(纯度约为99.9%,质量分数,下同),玻璃碳(德国HTW),单向聚丙烯腈碳纤维,碳纤维/树脂碳复合材料。其中碳纤维/树脂碳复合材料是以密度为0.45~0.55 g/cm3的聚丙烯腈碳纤维针刺整体毡为预制体,用酚醛树脂浸渍/碳化(I/C)的方法制备1.5 g/cm3的C/C复合坯体。为了方便研究不同基体碳与Cu-Ti合金基体自发润湿性及C/Cu界面层微观组织,实验前先将每个基体碳坯体的XY方向上各钻出2个直径为1 mm的通孔。

1.2 浸渗剂制备

实验用原始粉末为Cu粉(纯度99.9%(质量分数),平均粒度为50~75 μm),Ti粉(纯度为99.9%(质量分数),平均粒度为5~10 μm),C粉(纯度99.9%(质量分数),平均粒度为70~100 μm)。将铜钛合金粉末按照9∶1的质量比充分混合均匀后,放入直径为20 mm的压片模具中,采用YLJ-15T微型压力机单轴加压20 MPa,保压5 min制得圆柱体合金浸渗剂(直径约20 mm,长度15 mm±1 mm)。制备示意图如图1所示。

图1 浸渗剂试样制备示意图
Figure 1 Schematic diagram of preparation of infiltrant

1.3 浸渗实验

浸渗前先将铜钛合金浸渗块置于氧化铝坩埚底部,将基体碳置于Cu-Ti浸渗剂合金锭上面,然后将坩埚置于实验用的真空管式烧结炉中,通过高温使得Cu-Ti合金熔化后浸渗碳基体中制备C/Cu复合材料。浸渗温度为1 150 ℃,保温时间3 h,冷却方式为随炉冷却。

1.4 相分析及微观组织观察

分别用金相显微镜(OM)观察并测量固液界面接触角;X射线衍射(XRD)观察C/Cu复合材料物相成分;扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)等分析手段对C/Cu复合材料界面层显微结构及元素分布进行观察及检测。

2 分析与讨论

2.1 基体碳对界面润湿的影响

为了更直观地研究Cu-Ti金属液在不同基体碳中毛细管体系的润湿行为,在不同基体碳坯体上钻取直径1 mm的通孔。图2为固-液界面接触角示意图,接触角θ 即为气-液界面通过液体与固-液界面所夹的角。

图2 固-液界面接触角示意图
Figure 2 Schematic diagram of solid-liquid
interface contact angle

利用金相显微镜多次测量不同基体碳与Cu-Ti合金基体界面的接触角,结果如图3所示。可以看出,Cf与Cu-Ti合金基体固液界面形成接触角为40.12°,基体碳为C/C的固液界面接触角为56.26°,均小于90°,但是Graphite和GC的固液界面接触角则大于90°。根据Young方程[9]以及热力学方法可知:当Cu-Ti合金浸渗剂一定时,接触角θ≤90°,则润湿过程可以自发进行;反之,当θ>90°时,固液界面不发生润湿。因此,在4种基体碳中,C/C和Cf与Cu-Ti合金的润湿性较好,而Graphite和GC与Cu-Ti合金不润湿。

图3 不同基体碳与Cu-Ti合金界面接触角
Figure 3 Interface contact angle of different
matrix carbon and Cu-Ti alloy

图4为不同基体碳与Cu-Ti合金基体的微观形貌SEM图。从图中可以看出,基体碳C/C和Cf与Cu-Ti合金基体的润湿性较好,固-液界面前沿呈弯月面向下,接触面结合致密,未见明显的裂纹及孔隙。而Graphite和GC与Cu-Ti合金基体界面前沿弯月面向上,表明Graphite和GC与Cu-Ti合金基体润湿性较差,界面处存在明显的空隙。其中基体碳为GC的Cu-Ti合金基体内部缺陷较大,空隙也相对较多,这是由于GC结构致密、孔隙率小,浸渗时Cu-Ti合金溶液中夹杂的气体无法通过基体碳向外渗透,不能及时排出。因此与Graphite相比,GC与Cu-Ti合金的润湿性更差。

图4 不同基体碳与Cu-Ti合金基体微观形貌SEM
Figure 4 SEM microstructures of different matrix
carbon and Cu-Ti alloy matrix

2.2 不同基体碳界面层微观形貌及成分分析

图5所示为利用不同基体碳所制备的C/Cu复合材料X射线衍射图谱。从图5可以看出,当基体碳为C/C、Cf、GC时,所得到的C/Cu复合材料中主要物相为C相、Cu相以及TiC相;当基体碳为Graphite时,C/Cu复合材料的物相主要为Graphite-2H相和Cu相。尽管基体碳为C/C、Cf和GC的C/Cu复合材料都形成了TiC相,但是C/C和Cf的TiC相衍射峰强度较明显,GC的TiC相衍射峰强度较弱,这说明玻璃碳与Cu-Ti合金反应时形成的TiC相含量较少;而当基体碳为Graphite时,却没有检测到TiC衍射峰,这说明石墨与Cu-Ti合金反应时形成的TiC相尺寸较小,含量过少或者没有生成TiC相,无法产生明显的衍射。结合前面的接触角分析可以推测,C/Cu复合材料制备过程中所形成的TiC相对C/Cu界面润湿行为起着决定性作用。

图5 不同基体碳制备C/Cu复合材料XRD衍射图谱
Figure 5 XRD diffraction patterns of different
matrix carbon C/Cu composites

为了更加直观地观察4种基体碳与Cu-Ti合金的界面层以及其元素分布情况,分别做了SEM和EDS线扫描分析,结果如图6所示。其中黑色区域为C相,白色区域为Cu相,中间少量灰色部分为不同基体碳与Cu-Ti合金形成的界面层。图6(e)~6(h)分别对应图6(a)~6(d)中EDS线扫描元素分布图,从图6中可以看出,在从C相向Cu相过渡过程中,C元素峰强逐渐降低,Cu元素峰强逐渐增强,而Ti元素的峰强呈先升高后降低的趋势,灰色区域所含元素主要为Ti和C元素,结合图5的XRD衍射图谱可知,不同基体碳与Cu-Ti合金形成的C/Cu复合材料中除了存在C相、Cu相,还产生了新的TiC相,因此可推断灰色界面层即为浸渗过程中C和Ti反应生成的TiC相。在图6(a)中,C/C与Cu-Ti合金形成的界面层近Cu侧存在游离态的TiC,且在Cu-Ti合金基体中发现即使单独的碳颗粒外围也形成了灰色界面层,这表明C/C中的C原子容易扩散进入Cu-Ti合金基体中,且与之形成良好的界面结合。Cf与Cu-Ti合金形成的TiC界面层更加致密,TiC界面层沿着碳纤维均匀分布,界面结合处未见有明显缺陷。Graphite与Cu-Ti合金形成的TiC界面层较薄,且在Graphite与TiC界面层结合处存在间隙,界面结合较弱,这说明石墨基体中C原子的扩散能力较弱,浸渗过程中存在少量的TiC聚集在石墨界面,难以形成紧密的C/Cu界面结合状态。而且在Cu-Ti合金中存在较少的TiC团聚物,进一步说明Graphite基体难以扩散出大量C原子进入Cu-Ti合金中,无法形成TiC。GC与Cu-Ti合金基体的界面未见明显的连续TiC界面层,仅存在游离的TiC颗粒聚集,而且在界面结合处发现明显的孔隙。结合SEM观测与EDS分析可知,以Graphite、GC为碳基体的C/Cu复合材料界面处TiC分布较少且稀松,这与XRD中未在这两种复合材料界面中发现明显的TiC衍射峰的结果相吻合。

图6 不同基体碳与Cu-Ti合金的界面层SEM和EDS线扫描
Figure 6 SEM and EDS line scans of the interface layer of different matrix carbon and Cu-Ti alloy

图6(e)~6(h)中界面层定义为在基体碳与Cu基体之间C、Ti两种元素同时存在的区域。从4种基体碳界面向Cu-Ti合金基体方向的EDS线扫描元素分布可知,在靠近C/Cu界面处,C元素含量均显著降低,同时Ti元素含量逐渐升高,而Cu元素含量上升趋势明显滞后于Ti元素。这说明在基体碳界面处存在C和Ti反应扩散层,且存在交叉扩散现象。Cu元素的滞后现象进一步说明了Cu与基体碳既不发生化学反应,也不润湿。基体碳为Cf的界面处Ti元素在达到峰值后迅速降低,与C元素几乎同时消失,这说明碳纤维界面处的Ti元素全部反应生成TiC,而且C元素扩散距离最大。基体碳为Graphite和GC的界面处C元素消失后仍有部分Ti元素存在,且界面层宽度明显小于Cf基体的界面层。这说明基体碳为Graphite和GC中的C原子扩散能力较弱,扩散距离有限,且不能扩散出足量的C原子进入Cu-Ti合金基体中参与反应形成TiC。

结合上述实验结果分析和Ti-Cu相图以及文献[10-12]的研究,提出了C/Cu复合材料毛细管体系界面层微观结构形成机制,如图7所示。图7(a)所示为基体碳与Cu-10%Ti合金锭的初始状态。在加热温度逐渐升高至886 ℃时,Cu-Ti合金锭中Cu、Ti粉末颗粒发生缓慢的固态扩散反应[11],形成少量的TixCuy相(图7(b))。随着温度继续升高,一旦达到Cu-Ti合金共晶点约930 ℃时,Cu-Ti合金锭迅速熔化形成Cu-Ti液相(图7(c)),其中存在大量TixCuy相,由于碳和铜几乎不润湿,因此二元Cu-Ti液相在毛细管力及真空负压的驱动下沿着基体碳孔隙不断上升。同时基体碳界面的C原子不断向Cu-Ti合金溶液中扩散形成C-Ti-Cu三元液相合金体系(图7(d))。根据Liang等[11]的研究可知,TiC相是C-Ti-Cu体系中最稳定的物相。因此随着C原子溶解进入TixCuy相不断发生扩散反应形成TiC,TixCuy固溶体中的Cu被置换出来。由热力学及反应扩散机制可知,当C-Ti-Cu体系中TiC浓度饱和时,便沉淀析出新相TiC,这种非化学计量比的TiC0.49~1.00与铜合金产生润湿[13],有效改善了Cu-Ti合金溶液的浸渗能力,但相比于Cu元素,Ti元素与C元素的亲和力更大,所以不断析出的TiC相逐渐向基体碳界面上沉淀。当靠近基体碳一侧TixCuy相中的Ti不断被C消耗,高浓度梯度的TixCuy会不断向基体碳一侧扩散,从而促进了TiC向基体碳一侧推移(图7(e))。随着反应扩散持续进行,最终TiC相不断沉淀聚集在基体碳界面处,形成了连续的TiC界面层(图7(f))。综上所述,浸渗过程中的润湿行为主要是C原子通过反应扩散进入TixCuy相形成了TiC新相,改善了基体碳界面与Cu基体的润湿性,大大降低了C/Cu界面的接触角,促进了Cu-Ti合金溶液的浸渗,有效连接了基体碳和铜基体,强化了界面结合状态。

图7 C/Cu复合材料界面层形成机制示意图
Figure 7 Schematic diagram of C/Cu composites interface layer formation mechanism

2.3 界面润湿行为综合分析

通过扫描电镜测量4种基体碳与Cu-Ti合金基体的界面层厚度、接触角及界面层厚度如表1所示。可以看出,Cf和C/C与Cu-Ti合金形成的界面层厚度相对较大,分别为5.21 μm和4.28 μm,而Graphite和GC界面层厚度仅为2.16 μm和2.83 μm。由上述结果分析可知:TiC界面层形成主要受C原子扩散能力影响,而C原子的扩散能力主要与基体碳的微观结构有关,本文采用的PAN基碳纤维表面存在无定形碳和少量乱层石墨结构碳[14],C/C基体中的树脂碳是酚醛树脂在950 ℃碳化形成的,石墨化程度较低,属于无定形碳,高温下结构不稳定,C原子容易扩散。此外碳纤维为圆柱状,在扩散反应过程中与Cu-Ti合金的接触面积更多,同时碳纤维表层的无定形碳在高温下扩散能力强。然而由于酚醛树脂高温裂解不彻底,在高温浸渗过程中,扩散进入Cu-Ti合金中的C原子夹杂有其他杂质原子,阻碍了C原子充分反应形成TiC相。因此C/C基体界面层厚度略低于Cf基体。

Graphite和GC基体与Cu-Ti合金基体不润湿,界面层厚度较低,主要由于Graphite为六边形片层结构,主要为sp2杂化态碳原子,能自由扩散的C原子有限,因而界面层厚度较小。此外Graphite界面粗糙,更易于形成TiC沉淀附着,因此能够形成连续的界面层。GC结构主要为类富勒烯结构[15],微观结构比较稳定而表现出化学惰性,高温下C原子不易扩散。而GC结构除了存在石墨微晶的sp2杂化态碳原子,还存在sp3杂化态碳原子,高温下继续转变为sp2杂化态碳原子[16],因此相比Graphite基体存在更多的失稳碳原子扩散进入Cu-Ti合金中反应形成TiC,但由于GC界面光滑,TiC颗粒难以沉淀附着,游离存在于玻璃碳界面,导致界面层不致密,厚度增加。

因此Cf与Cu-Ti合金基体的接触角最小,界面层厚度最大,组织结构更均匀致密;C/C界面接触角小于90°,界面层厚度较厚,但组织结构不够致密;而Graphite和GC与Cu-Ti合金基体接触角大于90°,界面层厚度较低,且界面层组织结构缺陷较多,界面结合较弱。因此综合评价4种基体碳与Cu-Ti合金的润湿行为和界面组织结构的优劣顺序为Cf、 C/C、Graphite、GC。

表1 不同基体碳与Cu-Ti合金基体的
接触角及界面层厚度
Table 1 Interface contact angle and interface layer
thickness of different matrix carbon and Cu-Ti alloy

基体碳种类接触角/(°)界面层厚度/μmC/C56.264.28Cf40.125.21Graphite152.222.16GC121.162.83

3 结论

(1)采用4种基体碳制备的C/Cu复合材料中,C/C和Cf与Cu-Ti合金的润湿性良好,接触角分别为56.26°和40.12°;Graphite和GC与Cu-Ti合金不发生润湿,接触角均大于90°。

(2)C/Cu复合材料主要由C、Cu和TiC相组成,且C/Cu界面层主要为TiC相。Cf的界面层较致密均匀,且厚度最大,约5.21 μm;C/C界面C原子扩散范围广,界面层游离TiC相较多,厚度约4.28 μm;而Graphite和GC界面存在明显间隙和孔隙,界面层厚度较小。综合评价4种基体碳与Cu-Ti合金的润湿行为及界面层组织的优劣顺序为Cf、C/C、Graphite、GC。

(3)C/Cu复合材料毛细管体系界面层形成机制是由于C原子通过反应扩散进入TixCuy相形成了TiC新相,且TiC相与C相和Cu相能够完全润湿,大量的TiC相沉淀在基体碳上形成连续的界面层,从而有效改善了C/Cu界面润湿性和界面结合状态。

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Effect of Matrix Carbon Species on Interface Wetting Behavior of C/Cu Composites

ZHU Qiang1, ZHANG Dongsheng2, FAN Yuheng1, ZHANG Jing1, ZHAO Hongliang1

(1.School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2.Gongyi Van Yihui Composites Material Co., Ltd., Gongyi 451200, China)

Abstract: The vacuum reaction infiltration method was used to prepare C / Cu composites with carbon fiber/resin carbon (C/C), carbon fiber (Cf), graphite (Graphite), and glassy carbon (GC) as matrix carbon. The OM, XRD, SEM, EDX and other detection and analysis methods were used to study the influence of different matrix carbon on the wetting behavior of C/Cu composites and the microstructure of the interface layer. The results showed that C/C and Cf had good wettability with Cu-Ti alloy, and the contact angles were 56.26° and 40.12°, respectively. However, Graphite and GC did not wet with Cu-Ti alloy, and the contact angles were both larger than 90°. The good wettability between Cu-Ti alloy and C/C、Cf is mainly because the TiC layer which is formed by reaction-diffusion during the vacuum reaction infiltration can be wetted well with C and Cu, improving the C/Cu interface wettability and interface bonding state. The TiC interface layer is dense and uniform, and had the largest thickness when the matrix carbon is Cf. Finally, by considering the wetting behavior and the interface layer microstructure, the order of precedence for different carbon matrix is as follows: Cf 、C/C、Graphite、GC.

Key words: matrix carbon; reactive infiltration; interface layer; infiltration mechanism; composites

收稿日期:2020-11-01;修订日期: 2020-12-19

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51801186);河南省青年人才托举工程项目(2020HYTP019);中国博士后科学基金资助项目(2018M642776)

通信作者:赵红亮(1972— ),男,河南周口人,郑州大学教授,博士,主要从事金属材料及加工技术研究,E-mail:zhlwkr@zzu.edu.cn。

文章编号:1671-6833(2021)05-0100-06

中图分类号: TG161

文献标志码: A

doi:10.13705/j.issn.1671-6833.2021.05.013