0 引言
众所周知，界面在催化和电催化中广泛发挥作用[1]。在各种界面成分中，金属氧化物起着重要作用[2]，其形成界面方法有电沉积[3]，共沉淀[4]等。金属氧化物电沉积便宜且操作简单，但当通过电沉积构建金属氧化物与金属间界面时，若金属氧化物导电性差则有可能覆盖金属组分，从而减少活性位数量。共沉淀是制备大多数金属氧化物的简单湿化学方法，但是将金属氧化物与金属组分通过沉淀法构筑界面，尚无成熟的方法。
Pd在乙醇[5]和甲酸盐[6]电氧化催化中广泛应用，其与金属氧化物间界面可提高催化剂抗中毒性能[7-8]、活性和耐久性[2]。SnO2[9]是广泛使用且有适当导电性的非碳质金属氧化物，可同时增强Pd活性、稳定性和耐久性。与SnO2相似，CeO2[10]也被广泛用作Pd的助催化组分。与SnO2比，CeO2导电性差，不可避免地限制了其在电催化中的应用。因此，在构筑Pd和CeO2之间界面时，如何既发挥CeO2的积极作用又能避免其不良导电性影响，值得探索。
本研究中，提出一种湿化学方法构筑Pd/CeO2界面，并比较了Pd/CeO2和Pd/SnO2对乙醇和甲酸盐电氧化的催化性能，表明构筑方法可行且Pd/CeO2活性更高。本研究提出并采用的湿化学法可扩展于引入其他金属氧化物与Pd等活性组分构筑界面。
1 实验
1.1 Sn(OH)4和Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+的分析方法
本研究通过将Pd沉积在Sn(OH)2部分表面，然后将Sn(OH)2转化为稳定Sn(OH)4，利用其表面OH-对Ce3+的富集和沉淀构筑Pd/CeO2界面，为此需探究Sn(OH)4表面OH-1及Pd对Ce3+的吸附情况。采用重量法进行分析。首先制备Sn(OH)4及饱和沉积Pd的Pd-Sn(OH)4对Ce3+吸附，吸附后溶液中Ce3+转化为草酸铈沉淀、称重并与空白条件下沉淀质量比较。
以Sn(OH)4吸附Ce3+为例：将0.723 7 g SnCl2·2H2O溶于稀HCl溶液中，在搅拌下滴加NaOH溶液至pH值为7。添加约3 mL质量分数为30%的H2O2溶液，将Sn(OH)2氧化为Sn(OH)4，以避免Sn(OH)2存在时发生副反应而改变表面结构。过滤后，将Sn(OH)4滤饼分散于30 mL 9.186×10-3 mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液中进行1 h吸附实验，抽滤。分别移取8 mL滤液置于两支离心管中，滴加约2 mL 0.179 5 mol/L的Na2C2O4溶液生成草酸铈沉淀，离心沉淀，移走上清液，90 ℃干燥至质量不再变化，记录草酸铈质量。另按以上流程获得无Sn(OH)4吸附时对应的草酸铈质量，根据两次质量差推算Ce3+吸附量。
Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+及分析流程参照Sn(OH)4的吸附。Pd-Sn(OH)4的制备方法为：将含0.723 7 g SnCl2·2H2O的稀HCl溶液与NaOH溶液反应制得Sn(OH)2。滴加28 mmol的Na2PdCl4溶液约29 mL至刚检出PdCl42-，继续滴加约3 mL质量分数为30% H2O2溶液，将Sn(OH)2氧化为Sn(OH)4，形成Pd沉积饱和的Pd-Sn(OH)4。Sn(OH)4和Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+分析过程如图1所示。
图1 Sn(OH)4和Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+分析过程示意图
Figure 1 Schematic diagram of Ce3+analysis process
for Sn(OH)4 and Pd-Sn(OH)4 adsorption.
1.2 Pd/SnO2和Pd/CeO2界面的构筑
为考察Sn(OH)2表面沉积Pd所需Na2PdCl4最大物质的量，将含0.287 5 g SnCl2·2H2O的稀HCl溶液与含0.191 6 g CNTs的均匀分散液在烧杯中混合，搅拌并滴加NaOH溶液至pH值为7，理论形成0.386 2 g Sn(OH)2/CNTs。继续滴加Na2PdCl4溶液使其与Sn(OH)2发生原位氧化还原反应，至溶液中刚检出PdCl42-时停止滴加，此时推得Pd/Sn的最大原子比约为1∶3.78。
Pd/SnO2和Pd/CeO2界面的构筑过程如图2所示。首先利用Sn(OH)2的还原作用沉积Pd，其Pd/Sn原子比约为0.38∶3.78。具体操作为：将含0.287 5 g SnCl2·2H2O的稀HCl溶液与含0.191 6 g CNTs的均匀分散液在烧杯中混合，搅拌下滴加NaOH溶液至pH值为7，继续滴加约4.56 mL 28 mmol的Na2PdCl4溶液，即得约0.4 g Pd/Sn(OH)2/CNTs。抽滤、洗涤、干燥后，将Pd/Sn(OH)2/CNTs粉末于管式炉中空气条件下250 ℃焙烧2.5 h，所得催化剂记为Pd/SnO2/CNTs，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测其Pd和SnO2的质量分数分别为3.4%和48.3%。
为构筑Pd/CeO2界面，首先制得Pd/Sn原子比为0.38∶3.78的Pd/Sn(OH)2/CNTs 0.4 g，将其分散于水中，磁力搅拌下滴加1.3 mL质量分数为30% H2O2溶液，持续搅拌10 min使Sn(OH)2氧化为Sn(OH)4，再加入0.057 7 g Ce(NO3)3·6H2O搅拌1 h，使Ce3+在Sn(OH)4表面吸附。然后加入0.069 g尿素，将混合物在磁力搅拌下通过75 ℃水浴加热，直到无Ce3+检出。抽滤、洗涤、干燥后，将所得Pd/CeO2(Sn(OH)4)/CNTs粉末在管式炉中空气条件下250 ℃焙烧2.5 h，所得催化剂记为Pd/CeO2(SnO2)/CNTs，使用ICP测其Pd、CeO2和SnO2的质量分数分别为3.2%、5.4%和45.7%。
图2 Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs
制备示意图
Figure 2 Illustration for preparing Pd/SnO2/CNTs
and Pd/CeO2(SnO2)/CNTs
1.3 催化剂的物理表征和电化学表征方法
用配有能量色散光谱仪(EDS)的聚焦离子束扫描电子显微镜(SEM)(Auriga FIB SEM)观察形态并检测元素。用X射线光电子能谱(XPS)(*/AXIS Supra)分析表面元素化学状态，将284.6 eV处的C 1 s峰用作内标。
催化剂的电化学测试：用三电极体系在电化学工作站(Zahner Zennium，德国)对催化剂进行电化学表征。涂有催化剂的玻碳电极(GC，Φ=3 mm)为工作电极，铂丝电极作对电极，Hg/HgO电极作参比电极。本文所有电极电势均相对于Hg/HgO参比电极，CV扫描电压为-0.8～0.4 V，扫速为50 mV/s，电流-时间曲线扫描时间为0～3 600 s。
浆料的配制：按催化剂与Nafion固含比为4∶1配制浆料。取1.0 mg催化剂加入含5.0% Nafion的100 μL无水乙醇溶液中，超声分散30 min。用移液枪取催化剂浆料约10 μL，滴涂在玻碳电极表面，自然晾干。
2 结果与分析
2.1 Sn(OH)4和Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+的分析结果
表1为Sn(OH)4和Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+的分析结果。表1中m1～m8是相应Ce2(C2O4)3·xH2O的净质量。
和
为两次空白实验中8 mL 9.186 mmol·L-1的Ce(NO3)3·6H2O溶液与Na2C2O4溶液反应所得Ce2(C2O4)3·xH2O的质量(0.026 0 g)，根据应得到Ce2(C2O4)3的理论质量(0.020 0 g)与Ce2(C2O4)3·xH2O的质量差，可推得Ce2(C2O4)3·xH2O中结晶水数x为
和
分别对应Sn(OH)4和Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+后8 mL溶液中Ce3+转化为Ce2(C2O4)3·9H2O的质量。比较
和
可知，Sn(OH)4吸附引起溶液中Ce3+减少程度比Pd-Sn(OH)4显著，因此Pd对Ce3+的吸附相对于Sn(OH)4表面OH-对Ce3+吸附相对较低。为进一步理论分析OH-对Ce3+的富集作用，根据0.723 7 g SnCl2·2H2O形成Sn(OH)4的理论量(0.598 6 g)和Sn(OH)4的大致质量比表面积[11](450 m2/g)推算Sn(OH)4表面积，再假定Ce3+富集液膜厚度为2 nm，则可计算Sn(OH)4表面液膜中Ce3+浓度约为7.687×10-2 mol/L，是体相溶液Ce3+浓度(9.186×10-3 mol/L)的8.4倍。按此估算方法，Pd-Sn(OH)4表面液膜中Ce3+浓度(1.397×10-2 mol/L)为体相溶液Ce3+浓度1.5倍。该理论分析表明，Sn(OH)4吸附Ce3+能力远大于Pd，因此Pd-Sn(OH)4富集Ce3+不在Pd表面进行，转化为CeO2几乎不会覆盖Pd。
2.2 催化剂物理表征
Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的SEM和元素面扫图如图3所示。由图3(a)可知，颗粒在CNTs表面分布均匀，内插图为Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的EDS能谱图，表明Pd元素和Ce元素引入成功。图3(b)元素面扫图中，Pd、Sn、Ce等元素信号均有显示，其中Pd和Ce信号出现位置高度贴合，间接证明Pd/CeO2界面形成。
为进一步验证Pd/CeO2界面的存在，采集了Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的X射线光电子能谱(XPS)，如图4所示。图4(a)内插图为Ce 3 d区域的光谱图，证实了Ce元素引入成功。Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的高分辨率Pd 3 d光谱如图4(b)所示，3对峰分别对应于Pd0、Pd2+和Pd4+物种。与Pd/SnO2/CNTs相比，Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的所有峰结合能(BE)都较低，表明CeO2与Pd之间存在电子效应[7]，进一步证实了Pd/CeO2界面形成。另外，比例最高的物种是Pd2+，这可能是由于Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs中Pd颗粒尺寸较小，高温处理时，小颗粒Pd在空气中被氧化所导致。价态分布随环境而变。在甲酸盐或乙醇电氧化时，Pd作为催化剂处于还原环境，发挥作用的是Pd0。
表1 对Sn(OH)4和Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+的质量分析
Table 1 Mass analysis of Ce3+ adsorbed by Sn(OH)4and Pd-Sn(OH)4
Sn(OH)4Pd-Sn(OH)4吸附实验空白实验吸附实验空白实验m10.022 3 gm30.026 0 gm50.025 7 gm70.026 3 gm20.021 9 gm40.025 9 gm60.024 8 gm80.025 7 gm1+m20.022 1 gm3+m40.026 0 gm5+m60.025 3 gm7+m80.026 0 g
图3 Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的SEM和元素面扫图
Figure 3 SEM graphand and elemental mapping results of Pd/CeO2(SnO2)/CNTs
2.3 催化剂对甲酸盐和乙醇电氧化催化性能
催化剂Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs在1 mol KOH 中CV图和CO溶出图如图5所示，实线和虚线分别表示第一圈和第二圈，扫描速度为50 mV/s。图5(a)中-0.8～-0.3 V对应H区，Pd/CeO2(SnO2)/CNTs比Pd/SnO2/CNTs区域面积大，这可能是CeO2参与了Pd对H吸附/解吸过程[12-14]，间接证明CeO2成功引入。-0.26 V处对应于两催化剂中PdO的还原，两催化剂峰面积相似，表明电化学活性面积相近。以375 μC cmPd-2为转换系数[15]，用PdO还原峰对应电量(C)计算两催化剂电化学活性面积知，Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的电化学活性面积分别为157 cm2/mg和160 cm2/mg，表明引入CeO2未影响Pd电化学活性面积。
为比较Pd/SnO2和Pd/CeO2界面的电化学行为，对两种催化剂进行了CO溶出实验，如图5(b)所示。Pd/SnO2/CNTs曲线中-0.32 V和0 V处的两个CO氧化峰可归于Pd/SnO2界面和单独Pd对CO的吸附。引入CeO2后，-0.32 V处峰消失，CO氧化峰的总面积减小，而H吸附/脱附区面积增大，表明覆盖在SnO2表面的CeO2与Pd形成界面并替代原Pd/SnO2界面，并且Pd/CeO2界面较强Had吸附能力抑制了CO吸附。虽然Pd/SnO2/CNTs的CO氧化峰起始电位比Pd/CeO2(SnO2)/CNTs低，但由于Pd/CeO2界面阻止了CO的吸附，所以没有机会出现第1个氧化峰，故不能根据Pd/SnO2/CNTs较低起始电位判定其CO在其表面易脱附，仍需认定Pd/CeO2比Pd/SnO2界面抗CO中毒性好。
图4 Pd/SnO2/CNTs(黑线)和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs XPS(红线)的XPS光谱图
Figure 4 XPS spectrum of Pd/SnO2/CNTs (in black) and Pd/CeO2(SnO2)/CNTs (in red)
图5 催化剂Pd/SnO2/CNTs(黑线)和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs(红线)CV图和CO溶出曲线
Figure 5 CVs and CO stripping diagrams of Pd/SnO2/CNTs (in black) and Pd/CeO2(SnO2)/CNTs (in red)
Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的甲酸盐和乙醇电氧化CV图如图6所示。图6(a)中Pd/CeO2(SnO2)/CNTs(黑线)峰电流(文中所有电流均折算为每毫克Pd所对应的电流)在误差范围内可认为比Pd/SnO2/CNTs(红线)峰电流无显著优势。但在-0.55～-0.35 V处，Pd/CeO2(SnO2)/CNTs对应电流明显比Pd/SnO2/CNTs大。比如在-0.4 V处，Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的甲酸盐氧化电流为0.27 A，比Pd/SnO2/CNTs对应电流(0.18 A)高1.5倍，表明Pd/CeO2(SnO2)/CNTs比Pd/SnO2/CNT对甲酸盐电氧化活性更高。结合图5(b)，Pd/SnO2/CNTs在-0.55～-0.35 V存在CO吸附而Pd/CeO2(SnO2)/CNTs则无CO 吸附，表明Pd/CeO2(SnO2)/CNTs对甲酸盐的较高氧化活性可能源于Pd/CeO2对CO吸附的抑制作用。图6(b)比较了两催化剂对乙醇电氧化的活性，Pd/CeO2(SnO2)/CNTs对乙醇电氧化峰电流为0.36 A，比Pd/SnO2/CNTs(0.23 A)高1.6倍，表明Pd/CeO2界面由于其较强的抗CO中毒性能对乙醇电氧化的活性高于Pd/SnO2。
Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的甲酸盐和乙醇电氧化电流-时间图如图7所示。图7(a)中，Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的末端电流明显高于Pd/SnO2/CNTs，与图6(a)的结果一致，进一步证明Pd/CeO2优于Pd/SnO2。但图7(b)中Pd/CeO2(SnO2)/CNTs与Pd/SnO2/CNTs的末端电流均很低且差距不大，这可能是因乙醇在碱性条件下中间氧化产物缩聚使催化剂逐渐失活[16]。
图6 催化剂Pd/SnO2/CNTs(黑线)和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs(红线)的甲酸盐和乙醇电氧化CV图
Figure 6 CV diagrams of formate and ethanol electrooxidation ofPd/SnO2/CNTs (in black) and
Pd/CeO2(SnO2)/CNTs (in red)
图7 催化剂Pd/SnO2/CNTs(黑线)和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs(红线)的甲酸盐和乙醇电氧化电流-时间图
Figure 7 I-t diagrams of formate and ethanol electrooxidation ofPd/SnO2/CNTs (in black) and
Pd/CeO2(SnO2)/CNTs
3 结论
提出并验证了一种构建Pd/CeO2界面的湿化学法。EDS元素扫描及XPS结果都证明Pd/CeO2界面的形成。电化学结果表明，引入CeO2没有降低Pd的电化学活性，表明CeO2未覆盖Pd组分。进一步比较Pd/CeO2和Pd/SnO2对甲酸盐和乙醇电氧化活性表明，Pd/CeO2对甲酸盐和乙醇电氧化催化活性均优于Pd/SnO2，这可能是Pd/CeO2对CO吸附的抑制作用所致。该研究表明，通过本湿化学法可沉积导电性差的金属氧化物与Pd形成界面，扩大了电催化选用金属氧化物的范围。
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