0 引言
乳化沥青冷再生技术，是乳化沥青与回收材料一起拌和、摊铺、压实的过程，很大程度上解决了路面废弃旧料问题，作为一项绿色环保技术被广泛应用[1]。乳化沥青是乳化沥青冷再生混合料关键组分，乳化性能好坏直接影响着冷再生混合料的路用性能[2-3]。而乳化沥青属于热力学不稳定体系，在储存和运输过程中容易产生组成成分离析和沥青微粒凝结等稳定性不足的现象，离析严重的乳化沥青会导致路面沥青膜厚度不均匀、色泽不一致、易松散、不成型等病害[4]。因此有必要对冷再生用乳化沥青稳定性能进行探究，提出合理的评价方法和评价指标。
目前，国内外学者已对冷再生用乳化沥青稳定性进行了相关研究。Mercado等[5]提出用振荡流变法测定沥青乳液的稳定性，发现随着聚结的发生，乳液的流变行为从剪切变稀发展到牛顿流体，乳液的弹性模量和黏性模量明显下降。Liu等[6]研究了乳化剂种类和用量对其储存稳定性的影响，发现乳化剂的表面活性越高，乳液的平均粒径越小，随着乳化剂用量的增加，乳液的平均粒径减小。Wang等和赵品晖等[7-9]采用激光衍射技术研究沥青乳液的粒度变化，认为粒径与稳定性有良好的相关性。随着研究的不断深入，Noskov等[10]发现流体界面的界面扩张黏弹性与乳液的稳定性相关。裴强等[11]研究了乳化沥青的界面黏弹性及Zeta电位，指出界面扩张模量、Zeta电位和储存稳定性有着良好的对应关系，可以用来评价乳化剂的优劣。上述这些研究表明，乳化沥青的粒径、电位和界面张力与稳定性有一定的关联，但并没有定量地说明关联程度，且对于冷再生用乳化沥青稳定性的评价没有统一的方法及指标，尤其是从微观层面上多尺度地评价稳定性能。
鉴于以上问题，本文对不同类型和用量的冷再生乳化剂制备及SBR改性乳化沥青进行了粒径、Zeta电位及界面张力试验，并采用灰熵关联分析方法计算各个指标与稳定性之间的关联程度，验证评价方法及指标的合理性，提出满足现行规范中稳定性的指标要求[12]。
1 试验材料与方法
基质沥青采用东明70号沥青,其测试指标见表1；乳化剂选择乳化沥青冷再生中常用的4种阳离子慢裂快凝型乳化剂，分别记为A、T、L、M。其中，乳化剂A的试验掺量(质量分数)分别为0.7%、1.1%、1.7%、2.3%和2.9%，乳化剂T、L、M的掺量(质量分数)分别为2.0%、4.0%、3.0%，采用德国RINKMD-1胶体磨按照相关参数制备乳化沥青[13]，其测试指标见表2。在制备改性乳化沥青(AG)时，通过聚合物SBR胶乳与乳化沥青成品混合的方式进行改性，现混现用以免出现分层离析影响改性效果，改性剂掺量(质量分数)为3%。
乳化沥青的粒径、Zeta电位和界面张力测试分别采用美国麦克奇(Microtrac)S3500系列激光粒度仪(图1(a))、英国马尔文公司Nano ZS90纳米粒度及Zeta电位仪(图1(b))和美国Thermo Cahn公司型号为RADIAN Series 300的表面/界面张力测试仪(图1(c))。
图1 乳化沥青性能测试仪器
Figure 1 Emulsified asphalt performance testing instrument
2 稳定性评价指标
2.1 基于粒径的稳定性分析
2.1.1 粒径评价指标
乳化沥青颗粒粒径大小与分布是乳化沥青质量控制的关键参数，直接影响到乳化沥青的黏度、储存稳定性、破乳时间等性能指标，对乳化沥青的工程性能有非常重要的影响[14]。
(1)平均粒径。乳化沥青颗粒粒径通常服从正态分布，平均粒径与中位粒径基本接近，其比值反映的是颗粒群的粒径分布与正态分布的偏离程度。为了简便，在表征粒径大小时，常采用中位粒径代替平均粒径。
表1 沥青测试指标
Table 1 Asphalt test index
指标 针入度(25 ℃,100 g,5 s)/(0.1 mm)延度(15 ℃,5 cm/min)/cm软化点(环球法)/℃蜡含量(蒸馏法)/%闪点(COC)/℃密度(15 ℃)/(g·cm-3)溶解度(三氯乙烯)/%TFOT后残留物质量变化率/%针入度比(25 ℃)/%延度(15 ℃)/cm规定值 60～80≥100≥46≤2.2不小于260实测记录≥99.5不大于0.8≥61≥15测试值66≥10048.71.82711.02899.920.038825
表2 4种乳化沥青测试指标
Table 2 Indexes of four emulsified asphalt types
检测项目乳化沥青类型ATLM破乳速率慢裂慢裂慢裂慢裂粒子电荷阳离子阳离子阳离子阳离子筛上残留物(1.18 mm)/%0.0110.030.020.02恩格拉黏度,E258.19.18.98.3与粗集料的黏附性、裹覆性(裹覆面积)≥2/3≥2/3≥2/3≥2/3与粗、细粒式集料拌和试验均匀均匀均匀均匀蒸馏残留物残留分含量/%64.263.563.863.7 针入度(25 ℃)/(0.1 mm)64.666.766.268.9延度(15 ℃)/cm87.369.876.352.65 d储存稳定性/%2.214.774.122.24
(2)不均匀系数。粒径的分布通常采用中位粒径D50来表征，但D50主要反映的是颗粒粒径整体的粒径大小情况，并不能很好地反映颗粒粒组的均匀程度。因此，借助于土力学中颗粒的不均匀系数CU(CU=D60/D10)来评价乳化沥青颗粒粒径的分布和均匀性。
(3)D90。D90是指粒度累计分布占90%时所对应的粒径。它是一个综合指标，既反映粒径大小也表征了乳化沥青颗粒粒径分布的均匀度。
2.1.2 粒径稳定性分析
由图2、图3可知，不同类型乳化沥青的平均粒径、D90与5 d稳定性大小排序相同，均为T>L>M>A;而不均匀系数排序为T>M>L>A。从排序结果来看，虽然L的平均粒径与D90均大于M，但不能说明其均匀性就差，也表明在评价乳液粒径大小的同时需要兼顾粒径分布均匀性的必要性。在室内相同工艺及参数条件下，不同乳化剂配方制备的乳化沥青的粒径大小与分布不同，主要是由于不同乳化剂的内在结构不同，亲水亲油能力存在差异，其乳化效果明显不同。而乳化剂的分子结构对储存稳定性会有很大影响[15]，因此4种冷再生用乳化沥青的稳定性有很大差异。
图2 不同乳化剂制备的乳化沥青粒径与稳定性
Figure 2 Particle size and stability of emulsified asphalt prepared by different emulsifiers
图3 不同乳化剂制备乳化沥青的不均匀系数
Figure 3 The ununiformity coefficient of emulsified asphalt prepared by different emulsifiers
加入SBR胶乳后的乳化沥青，平均粒径、D90以及不均匀系数基本一致，其储存稳定性略小于未加入胶乳的乳化沥青，可能是由于胶乳与原乳液系统存在两相良好的相容性，能够均匀稳定地分布在沥青中，再次形成了稳定的乳液系统[16]。从图4、图5可以看出，当乳化剂含量(质量分数)小于1.7%时，随着乳化剂用量的增加，平均粒径、D90与不均匀系数下降明显，而稳定性明显增强；乳化剂含量(质量分数)大于1.7%时，各指标变化不大，逐渐趋于稳定。
图4 乳化剂含量与粒径和稳定性关系
Figure 4 Relationship between emulsifier dosage and particle size,emulsifier dosage and stability
图5 乳化剂含量与不均匀系数关系
Figure 5 Relationship between emulsifier dosage and ununiformity coefficient
对粒径指标与乳化沥青稳定性进行相关性分析，发现平均粒径、D90以及不均匀系数与稳定性具有良好的线性关系，即平均粒径、D90与不均匀系数越小，稳定性越好，相关系数分别为0.761 2、0.898 8、0.895 6。因此冷再生用乳化沥青的平均粒径、D90与不均匀系数能较好地反映乳化沥青的稳定性。结合规范中稳定性的要求，根据拟合的线性关系可计算出：平均粒径≤5.2 μm,D90≤7.99 μm,不均匀系数≤4.25。
在乳化沥青体系中，由于重力及两相密度不同，沥青颗粒会发生沉降现象，沉降速度采用Stokes沉降公式[17]：
(1)
式中：r为沥青颗粒平均粒径；ρ1、ρ0分别为沥青和水的密度；η为水黏度；g为重力加速度。
石油沥青密度一般为0.98～1.01 g/cm3，取ρ1-ρ0=0.01 g/cm3；η为10 MPa·s；g=9.8 cm/s2。因此可计算得出当沉降速度取1 mm/d时，乳化沥青颗粒粒径小于2.3 μm，此时重力沉降的影响可忽略不计，乳化沥青具有良好的稳定性。
沥青颗粒除了在重力作用下向下运动外，颗粒间还会发生布朗碰撞和重力碰撞。若粒径为ri和rj的两个沥青颗粒在一定浓度下，其布朗运动碰撞和重力碰撞分别与布朗碰撞因子Bij和重力碰撞因子Gij成正比，根据絮凝理论—分子运动论则有：
(2)
式中：K为玻尔兹曼常数；T为温度；Δρ为分散相与连续相密度差；g为重力常数。设Δρ=0.01 g/cm3，T=298 K，当两种碰撞并存时，可得出ri值：1 μm≤ri≤3 μm。当ri<1 μm时，乳液主要是布朗运动引起的碰撞，这主要与外界环境的温度和颗粒粒径大小有关:温度越高，布朗碰撞越明显；颗粒粒径越小，布朗碰撞越明显。当ri>3 μm时，乳液主要是重力碰撞，粒径越大，越容易在重力作用下碰撞和沉降。以上从理论上证明了乳化沥青中沥青颗粒粒径的大小及分布与乳液稳定性密切相关。
综合考虑乳化沥青颗粒运动情况和规范要求，推荐冷再生乳化沥青粒径大小及分布为：D90≤7 μm，平均粒径≤4 μm，不均匀系数≤4。
2.2 基于电位的稳定性分析
由图6可知，不同乳化剂类型制备的乳化沥青Zeta电位和稳定性均不相同。Zeta电位大小从大到小排序为A、M、L、T，5 d储存稳定性指标从大到小排序为T、L、M、A，即Zeta电位越大，其稳定性能越好。主要原因是Zeta电位大小决定了乳液中微粒之间的排斥力大小以及微粒在体系中的热运动情况，Zeta电位越大，乳化沥青体系的稳定越强，反之则越弱。
图6 乳化剂种类与Zeta电位和稳定性关系
Figure 6 Relationship between emulsifier type and Zeta potential，emuisifier type and stability
SBR改性乳化沥青Zeta电位大于未改性前，原因可能是由于SBR改性沥青胶乳中的SBR为阳离子乳液，本身带有电荷，这样就会与原来的乳液相容而形成稳定的改性乳液。
分析图7可知，不同质量分数乳化剂制备的乳化沥青Zeta电位和稳定性有明显差异。当乳化剂A含量(质量分数)在0.7%～1.7%时，随着乳化剂用量增加，乳化沥青Zeta电位明显增加，稳定性显著提高；当乳化剂A含量(质量分数)在1.7%～2.3%，随着乳化剂用量增加，乳化沥青Zeta电位缓慢增加，同时稳定性能也有所提高，但变化趋势较小；当乳化剂A含量(质量分数)超过2.3%时，乳液稳定性稍有下降，这可能是由于乳化剂含量对乳液粒度大小和Zeta电位的影响造成的，当粒径过小的沥青微粒较多时，其比表面积较大，导致比表面能激增，微粒间发生团聚的吸引力大于颗粒间的排斥力，使过小粒径沥青微粒相互结合形成稍大粒径的沥青颗粒，从而乳液的稳定性基本不变。
图7 乳化剂含量与Zeta电位和稳定性关系
Figure 7 Relationship between emulsifier dosage and stability, Zeta potential and stability
结合不同乳化剂种类及含量，对乳化沥青Zeta电位与5 d储存稳定性指标进行线性相关性分析，相关系数为-0.790 8，即Zeta电位越大，稳定性越好。根据线性关系得出满足规范稳定性要求的乳化沥青Zeta电位应大于28 mV。
2.3 基于界面张力的稳定性分析
乳化沥青之所以形成高稳定的分散体系，是由于乳化剂降低了体系界面能以及界面电荷斥力,形成界面膜，因此乳化剂对储存稳定性的影响主要还是通过界面张力来实现，这主要与乳化剂自身的性能密切相关。从表3可以看出，不同乳化剂种类配制的乳化沥青界面张力不一致，通过线性相关性分析可知，乳化沥青界面张力与储存稳定性指标具有相同的变化趋势，即界面张力越大，稳定性越差。两者的相关系数为0.961 2，因此可以通过界面张力来评价乳化沥青的稳定性。
表3 不同乳化剂的乳化沥青体系界面张力和储存稳定性测试结果
Table 3 Test results of interfacial tension and storage stability of emulsified asphalt with different emulsifiers
乳化种类界面张力/(mN·m-1)5 d储存稳定性/%M2.282.24A2.272.21AG2.492.57T2.914.77L2.744.12
从表4测试结果来看，随着乳化剂含量的增加，界面张力明显减小，5 d储存稳定性能显著增加；当含量(质量分数)达到2.3%后，界面张力和稳定性能趋于稳定，两者呈现出很好的线性相关性，其相关系数为0.921 7。分析原因，可能是乳化沥青中乳化剂分子数量较少时，大部分乳化剂亲水基团与亲油基团分布在水中与沥青相中，水与沥青界面上吸附的量很小，因此降低油水界面张力的能力较弱；当乳化剂分子质量浓度增加时，水与沥青界面上吸附乳化剂分子量也在增加，因此界面张力降低，当乳化剂分子达到一定质量浓度时，乳化剂分子在界面上吸附量平衡，多余乳化剂分子将不能吸附于界面上，最终乳化沥青中水与沥青的界面张力也不再发生变化。
表4 不同乳化剂含量的乳化沥青界面张力和储存稳定性测试结果
Table 4 Test results of interfacial tension and storage stability of emulsified asphalt with different emulsifier dosages
乳化剂质量分数/%界面张力/(mN·m-1)5 d储存稳定性/%0.74.550 7.231.12.920 5.34 1.72.270 2.212.31.891 1.862.91.877 1.87
最后结合不同乳化剂种类及用量，对乳化沥青界面张力与5 d储存稳定性指标进行相关性分析，发现两者具有良好的线性相关性，相关系数为0.889 4，根据线性关系得出满足规范稳定性要求的乳化沥青界面张力应小于3.3 mN/m。
3 灰熵关联分析
基于灰关联熵分析法[18]，研究乳化沥青粒径、电位及界面张力与稳定性的关联性。设X为灰关联因子集，将参考序列记为x0，x0=(x0(1),x0(2),…,x0(n))，比较序列记为xi，xi=(xi(1),xi(2),…,xi(n))，其中i=1,2,…,m。
(1)各系列的均值像(或初值像)：
(3)
式中：
(2)x0与xi的均值像(或初值像)对应分量之差的绝对值序列：
(4)
式中：Δi=(Δi(1),Δi(2),…,Δi(n)),i=1,2,…,m。
(3)Δi(k)的两极最大差与两极最小差分别记为：
(5)
(6)
(4)比较列和参考列间的灰熵关联系数为
ξi[x0(k),xi(k)]=
(7)
式中：分辨系数ρ∈(0,1)，灰熵计算中取0.5；i=1,2,…,m;k=1,2,…,n。
(5)灰熵。设灰内涵数列xi=(x1,x2,…,xm)，∀i,xi≥0，且∑xi=1，称函数H(x)=-∑xiln(xi)为序列X的灰熵，xi为属性信息。
(6)灰关联熵与灰熵关联度。设X为灰关联因子集，x0∈x为参考列，xi∈x(i=1,2,…,m)。
Ri={ξ[x0(k),xi(k)]};
(8)
(9)
式中：Ph∈Pi(h=1,2,…,n);Ph称为分布的密度值。
Xi的灰关联熵表示为：
(10)
序列xi的灰熵关联度为:
(11)
式中：Hmax=ln n，为n个元素构成的差异信息列的最大熵。
以稳定性为参考列，平均粒径、D90、不均匀系数、Zeta电位及界面张力为被比较序列，按上述理论公式计算序列之间的灰熵关联度。根据灰熵关联度准则：比较列的灰熵关联度越大，则比较列与参考列的关联性越强；同时灰熵关联度大小可用来确定主要因素，灰熵关联度越大，影响越显著[19]。由图8可知，界面张力、平均粒径大小、D90、不均匀系数及电位与稳定性的灰熵关联度都大于0.99，其中界面张力、粒径不均匀系数关联程度最大，其次是D90与平均粒径，Zeta电位与乳化沥青稳定性关联度相对最小。因此，在考察乳液体系的稳定时，如果不方便测试乳化沥青界面张力，可以测试乳化沥青的粒径大小分布，包括平均粒径、D90以及不均匀系数，尤其不均匀系数、D90与稳定性的关联性要大于平均粒径(D50)。这也间接证明了采用不均匀系数与D90指标评价粒径大小与分布的合理性。
图8 各影响因素的灰关联度
Figure 8 Grey correlation degree of each influencing factor
4 结论
(1)不同乳化剂配方制备的乳化沥青粒径大小及分布不同；随着乳化剂用量增加，平均粒径、D90以及不均匀系数均减小，稳定性增强。与普通乳化沥青相比，SBR改性乳化沥青平均粒径、D90以及不均匀系数基本不变，其稳定性略小于未加入胶乳的乳化沥青。在粒径评价指标中D90与平均粒径评价结果一致，但D90能更明显区分粒径大小，不均匀系数可以很好地反映粒径分布均匀情况。
(2)不同乳化剂种类配制的乳化沥青Zeta电位和界面张力不同，乳化沥青Zeta电位越大，其稳定性能越好，界面张力越小；随着乳化剂用量增加，Zeta电位显著增加，界面张力显著减小，当用量达到一定时,乳液稳定性能趋于稳定。
(3)灰熵关联分析表明，各评价指标均与乳液稳定性关联性较好，灰熵关联度从大到小排序为：界面张力、粒径不均匀系数、D90、平均粒径、Zeta电位，均大于0.99。因此在考察乳化沥青稳定性时，如不便测试乳化沥青界面张力，可先测试乳液的平均粒径、D90以及不均匀系数。基于现行规范中稳定性的指标要求，推荐平均粒径≤4 μm，D90≤7 μm，不均匀系数≤4，Zeta电位>28 mV，界面张力<3.3 mN/m。
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