0 引言
甲醛广泛存在于装修家居、纺织品和食品中，是对人体危害最严重的物质之一，人类如果经常接触甲醛则可能引发再生障碍性贫血、白血病等严重疾病，甚至患上癌症[1].目前检测甲醛的传感器主要为半导体金属氧化物气体传感器，SnO2(Eg=3.6 eV)作为一种宽带隙半导体金属氧化物，是半导体气体传感器领域中研究较为广泛的气敏材料[2].Xu等[3]通过在传统工艺中引入拓扑转换方法合成了SnO2微棒，在330 ℃下可以检测较低浓度的甲醛.但低维SnO2材料普遍存在高温下易团聚、性能不稳定以及重复性差等缺点，因此需要设计新型纳米结构的材料来满足气体传感器的市场需求[4].三维纳米材料由低维材料堆积而成，既有低维材料的优点，又能提高传感器的稳定性；其次，三维纳米材料比表面积大，气体分子在其表面扩散性好，这些特点都有利于优化传感器的气敏性能.Huang等[5]通过多步法获得了中空多孔SnO2立方块材料；Gu等[6]对花状Cu3SnS4材料进行退火来制备多孔花状SnO2纳米结构；Ren等[7]采用水热、煅烧和酸洗相结合的方法得到了三维SnO2材料，以上几种三维材料由于结构和形貌等因素提升了传感器的气敏性能.但值得注意的是，上述实验过程步骤复杂，因此需要开发简单便捷的方法来制备敏感材料.
笔者通过一步溶剂热法设计合成了三维多孔SnO2空心球纳米材料.气敏测试表明：该材料在210 ℃时对甲醛的响应值高达52.5，选择性较好.浓度梯度测试也表明：该材料在高温下性能稳定，可用于实际生活中甲醛气体的检测.
1 实验部分
1.1 实验方法
将0.384 g锡酸钾和0.48 g尿素加入到80 mL乙醇与水的混合溶液中(V乙醇∶V水=2.5∶5.5，3.0∶5.0，3.5∶4.5，4.0∶4.0)，搅拌30 min后将溶液转移至100 mL反应釜中190 ℃反应15 h.反应后用乙醇和去离子水清洗所得产物并离心干燥.在本文中，按照V乙醇∶V水=2.5∶5.5，3.0∶5.0，3.5∶4.5，4.0∶4.0所得的样品分别命名为S-1，S-2，S-3，S-4.
1.2 气体传感器制造以及气敏测试过程
如图1(a)所示，测试所用的气敏元件为旁热式气体传感器.传感器制备工艺如下：将制备好的样品与松油醇在研钵中分别研磨以形成白色糊状物，然后将这些膏体均匀地涂覆在气敏元件表面.将涂覆好的气敏元件放在马弗炉中300 ℃下进行干燥以加速松油醇的挥发并提高气体传感器的稳定性，随后将Ni-Cr合金线圈作为加热器插入气敏元件内以调节气体传感器的工作温度.最后，把涂覆好的气敏元件焊在六孔底座上并在4.0 V的加热电压下老化7 d.通过WS-30 A气敏测量系统来测试材料的敏感性能，测试电路图如图1(b)所示，负载电阻(RL)与气体传感器组成串联电路.图中，Uc为电路电压；Uout为输出电压，通过Uout的改变来反映传感器电阻Ra和Rg的变化；Vh为加热电压.响应值R定义为：R=Ra/Rg(还原性气体)或R=Rg/Ra(氧化性气体)，Ra和Rg分别为空气和气体中的电阻.把气体传感器从接触(脱离)被测气体开始到总体阻值变化的90%所用时间定义为响应(恢复)时间[8].
图1 气敏元件及测试电路
Fig.1 Gas sensor and test circuit
2 分析与讨论
2.1 XRD分析
合成样品的物相表征如图2所示.图中4种材料的主要衍射峰出现在26.71°、33.51°、52.11°和65°处，分别对应于金红石SnO2(JCPDS，No.41～1445)的(110)、(101)、(211)和(112)晶面[9].有趣的是，合成4种材料所用的溶剂配比不同，产物组分却大致相同，这表明溶剂配比对产物组成的影响较小.
图2 样品的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of the samples
图3 样品的SEM图像
Fig.3 SEM images of samples
2.2 SEM和TEM分析
图3为4种材料的扫描电镜图(SEM).图中，S-1呈块状堆积模式且无固定形貌，S-2为均一的球形结构，直径大约为400 nm.继续改变反应的溶剂比得到S-3和S-4，可以发现，两种材料的颗粒尺寸增大，且无序性增加.换句话说，乙醇与水配比的改变在很大程度上会影响产物的形貌.在乙醇的占比由小到大的过程中，样品的颗粒尺寸分布规律为大→小→大，而样品的均一性分布规律为低→高→低.故S-2材料形貌调控最为合适，形貌均一，颗粒尺寸较小，有助于提高材料的气敏性能.
图4为S-2材料的高分辨透射电镜(TEM)表征图.由图4(a)可以看出，S-2材料为均一的空心结构，壳层厚度大约为70 nm.在图4(b)中，S-2材料表面粗糙，且具有疏松多孔的三维结构，这种结构将有利于传感过程中的气体吸附，从而改善气敏性能[10].
图4 S-2样品的TEM图像
Fig.4 TEM images of S-2 sample
2.3 比表面积测试
图5为S-2材料的N2吸脱附曲线和BJH孔径分布图.吸脱附曲线中滞后环的出现表明材料中有孔的存在.在S-2材料的孔径分布图中，主要的峰位于19.92 nm处，表明材料中存在介孔结构.另外，计算出来的S-2材料的比表面积为107.25 m2·g-1，其数值远远大于一般的金属氧化物，这是由于材料的疏松多孔结构中存在大量的介孔，因此材料的比表面积较大，这也为传感过程中的气体接触提供了更多的表面.
图5 S-2样品N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布
Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of S-2
2.4 气敏性能测试
图6为4种材料的工作温度与响应值的关系(检测气体为50 mg/L甲醛).从图6可以看出，传感器的响应值很大程度上取决于工作温度.在210 ℃之前，传感器的响应值随着工作温度的增加而增大；在210 ℃以后，响应值呈现降低的趋势.因此，在接下来的测试中将4种材料进行气敏测试的最佳工作温度确定为210 ℃.
图6 传感器在不同温度下对50 mg/L 甲醛的响应值
Fig.6 Response of the sensors to 50 mg/L formaldehyde at different temperatures
S-1、S-2、S-3和S-4 4种气体传感器对1～50 mg/L甲醛的响应如图7所示.可以看出，随着气体浓度的增加，传感器的响应值也在逐渐增大.其中，S-2气体传感器对甲醛的响应值大约为其他传感器的1.5～2.0倍.当甲醛浓度低至1 mg/L时，S-2传感器的响应值仍为4.6.这一结果表明：S-2气体传感器可以用于低浓度甲醛的定量检测.插图为S-2气体传感器响应值与甲醛浓度的函数曲线，响应值R和气体浓度c之间的关系如下：
R=0.97c+5.31.
(1)
从拟合曲线中可以发现：实验数据和理论曲线具有较好的一致性，相关系数r2为0.987 44.
图7 传感器在不同甲醛浓度下的动态响应和线性拟合图
Fig.7 Dynamic response and linear fit of the sensors at different formaldehyde concentrations
响应和恢复特性是用来评估气体传感器性能好坏的重要参数.图8给出了S-2气体传感器在210 ℃时的响应-恢复曲线，对于50 mg/L甲醛来说，传感器的响应和恢复时间分别为14 s和33 s.此种优异的响应-恢复特性是由于S-2材料的球形结构可以提供足够的活性表面，而且粗糙的球面和多孔结构具有良好的渗透性，这样有利于气体的快速吸附和扩散.
图8 S-2传感器在210 ℃下的响应-恢复曲线
Fig.8 Response-recovery curve of S-2 sensor at 210 ℃
图9 为S-2传感器在210 ℃时对50 mg/L甲醇、苯、丙酮、甲醛、乙醇、硫化氢和氨水的响应值.从图中可以看出S-2传感器对甲醛有较高的响应，对其他气体响应值较低.其中，S-2气体传感器对甲醛的响应值为乙醇响应值的1.6倍，表明其对甲醛具有更好的选择性.对比其他文献可知，S-2气体传感器具有响应值高、响应和恢复时间短、选择性好等优点，是一种潜在的甲醛检测敏感元件.
图9 S-2传感器在210 ℃时对不同气体的响应值
Fig.9 Response of S-2 sensor to different gases at 210 ℃
图10 多孔SnO2空心球对甲醛的敏感机理
Fig.10 Sensitive mechanism of porous SnO2 hollow spheres to formaldehyde
2.5 气体传感机理解释
SnO2的气体传感机制属于表面控制型，气敏性能取决于检测气体与化学吸附氧相互作用引起的电阻变化.图10(a)为SnO2气体传感器暴露在空气中，氧气分子吸附在SnO2表面并通过捕获来自SnO2导带的电子形成化学吸附氧(O2-，O-，O2-).这种吸附过程降低了SnO2的电子浓度，并在其表面形成电子耗尽层，同时也意味着材料中载流子的减少，所以电阻增加，从而获得稳定的高电阻Ra.如图10(b)所示，当SnO2气体传感器暴露于甲醛中时，甲醛分子和氧离子之间的氧化还原反应发生在敏感材料的表面，反应式如下：
HCHO(gas) →HCHO(ads)；
(2)
HCHO(ads)+2O(ads)2-→CO2+H2O(g)+4e-.
(3)
这时，耗尽的电子又会被释放回到SnO2导带，导致表面耗尽层宽度的减小和SnO2传感器的电阻(Rg)降低.当甲醛脱离SnO2传感器后，氧气分子会重新吸附在SnO2表面，传感器可以恢复其原有的高电阻，从而完成整个响应恢复过程.一般来说，材料的气敏性能与其表面的电子耗尽层厚度有关.当材料的晶粒尺寸与表面电子耗尽层厚度的2倍接近时，材料的气敏性能便会极大提高.对于空气气氛中的SnO2材料，它表面的电子耗尽层厚度约为3 nm，而本文中S-2纳米材料平均晶粒尺寸约为6.7 nm，该数值接近于空气气氛中电子耗尽层厚度的2倍，这意味着合成的S-2材料在与空气接触时几乎完全耗尽了电子，这样有助于提高化学吸附氧与甲醛分子之间的反应速率，从而产生较快的响应恢复特性.
3 结论
笔者采用一步溶剂热法合成了一系列SnO2纳米材料，并通过气敏测试来比较材料形貌对气敏性能的影响.测试结果表明：多孔和空心球状结构的存在提升了SnO2材料的气敏性能，该材料在210 ℃下对50 mg/L甲醛的响应值为52.5，且选择性较好，响应-恢复时间分别为14 s和33 s，最低检测限为20 μg/L.由此可知，多孔SnO2空心球材料是一种理想的可应用于甲醛检测的敏感材料.
[1] 宣天美,孙健武,葛美英,等.氧化铜掺杂氧化锌气敏材料的制备及气敏性能研究[J].郑州大学学报(工学版), 2017, 38(2): 88-91.
[2] DAS S, JAYARAMAN V.SnO2: a comprehensive review on structures and gas sensors[J].Progress in materials science, 2014, 66: 112-255.
[3] XU K, ZENG D, TIAN S, et al.Hierarchical porous SnO2 topologically transferred from tin oxalate for fast response sensors to trace formaldehyde[J].Sensors and actuators B: chemical, 2014, 190: 585-592.
[4] 卢红霞,李雪雪,雷君,等.rGO/ZnSn(OH)6复合材料的合成及其光催化性能研究[J].郑州大学学报(工学版), 2017, 38(3): 1-5.
[5] HUANG J, WANG L, GU C, et al.Preparation of hollow porous SnO2 microcubes and their gas-sensing property[J].Materials letters, 2014, 136(4): 371-374.
[6] GU C, XU X, HUANG J, et al.Porous flower-like SnO2 nanostructures as sensitive gas sensors for volatile organic compounds detection[J].Sensors and actuators B: chemical, 2012, 174: 31-38.
[7] REN H, ZHAO W, WANG L, et al.Preparation of porous flower-like SnO2 micro/nano structures and their enhanced gas sensing property[J].Journal of alloys and compounds, 2015, 653: 611-618.
[8] MA N, SUEMATSU K, YUASA M, et al.Effect of water vapor on Pd-loaded SnO2 nanoparticles gas sensor[J].ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(10): 5863-5869.
[9] LOU X W, WANG Y, YUAN C, et al.Template-free synthesis of SnO2 hollow nanostructures with high lithium storage capacity[J].Advanced materials, 2006, 18(17): 2325-2329.
[10] GU F, YOU D, WANG Z, et al.Improvement of gas-sensing property by defect engineering in microwave-assisted synthesized 3D ZnO nanostructures[J].Sensors and actuators B: chemical, 2014, 204: 342-350.