0 引言
金属有机框架材料(metal organic frame-works, MOFs)是一类由有机配体与中心金属离子经过自组装形成的多孔型材料[1]，具有结晶性强、比表面积大、孔隙率高、孔道结构规律性以及组成结构可修饰性等特点.由于有机配体与中心金属组合形式多样，在不同的配位环境中(溶剂种类、反应时间、反应温度等)会出现不同的配位模式，因此可以构成不同的框架结构.这使得MOFs材料在气体吸附与分离[2]、荧光[3]、药物传输[4]以及多相催化[5]等领域得到了广泛的研究.特别是MOFs材料的孔径可调节性、性质可修饰性、大的比表面积使MOFs材料对多种气体分子具有选择性吸附，因此，MOFs已成为一种极具有潜力的气敏材料.近几年来，关于MOFs薄膜的研究逐渐增多，从制备方法、控制配位环境到性能测试、机理解释都取得了一定的进展[6]，但适合用于气体分离与检测的MOFs薄膜只限于MOF-5、HKUST-1、ZIF-8等.MOFs薄膜的可控制备仍存在挑战，在气体检测及定量吸附方面有很大的研究空间.据文献调查，有关 MOFs薄膜光波导气体传感器的研究未见报道.笔者为了优化[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜制备条件，提高[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜敏感元件的灵敏度，将原位生长法作为制备MOFs薄膜的方法，研究薄膜生长时间对[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜光学及气体吸附性能的影响.
1 试验方案
1.1 试验原材料
硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]；对苯二甲酸(H2bdc)；N,N′-二(4-吡啶基)-1,4, 5,8-萘二酰亚胺(dpNDI)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均为国产分析纯试剂.
1.2 试验内容
(1){[Zn2(bdc)2(dpNDI)]·4(DMF)}n前驱体的合成：以硝酸锌、对苯二甲酸、N,N′-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺为原料，按摩尔比 2∶2∶1准确称量并溶于N,N′-二甲基甲酰胺(50 ml)中，置于水浴中95 ℃下磁力搅拌48 h，得到{[Zn2(bdc)2 (dpNDI)]· 4(DMF)}n前驱体溶液[3].
(2)[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜的制备：将锡掺杂玻璃光波导作为衬底，利用原位生长法制备[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜.首先，为了在衬底表面更好地生长[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜，对衬底进行修饰，在其表面形成OH单分子层，具体修饰过程如下：先将载玻片浸泡于质量分数2%的氢氧化钠溶液并清洗干净；高温下将载玻片浸泡于piranha溶液(硫酸和过氧化氢的混合)，然后用蒸馏水冲洗，用高纯氮气吹干，放在真空干燥器中备用[7].
为了考察[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜生长时间对其光学特性及气敏性能的影响，将已修饰好的载玻片垂直放置于{[Zn2(bdc)2(dpNDI)]· 4(DMF)}n前驱体溶液，介质温度设定为25 ℃，薄膜生长时间分别设定为5、10、15、17、19、20、21、23、25 h，最后，用氮气吹干备用.
(3)[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜光学及气体吸附性能测试：用椭圆偏振仪、紫外-可见分光光度计和光波导测试系统测定不同条件下制备的系列MOFs 薄膜厚度、折射率和吸光度等光学特性.[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜/锡掺杂玻璃光波导敏感元件气体吸附性能是利用光波导测试系统测试的.
光波导传感元件测试系统(图1)由光源、载气、流量计、反射镜、流动池(2 cm×1 cm×1 cm)、[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜/锡掺杂玻璃光波导敏感元件、光电倍增管和记录仪(电脑)等部分组成[8].将研制出的[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜/锡掺杂玻璃光波导敏感元件固定在检测架上，利用棱镜耦合法激励导波光.为了能使棱镜(折射率为1.78)紧贴于玻璃光波导，在交界面滴入二碘甲烷(CH2I2，折射率为1.74)液体.将395 nm的激光和650 nm 的半导体激光分别作为激发光源和测试光源.半导体激光(λ=650 nm)通过棱镜耦合输入到导波层内.在导波层内传播的光以倏逝波的方式进入敏感层，然后传播到另一个棱镜时输出.在气体吸附过程中，紫外光源(λ=395 nm)从正对面照射到敏感元件，当敏感元件与被测气体作用时，会发生光学性能的变化，从而引起输出光强度的变化.由棱镜输出的光信号被光电倍增管转换成电信号，最后被计算机记录光强度随时间的变化数据.纯空气流入流动池的速度控制在50 cm3/min，整个步骤在室温下进行.
图1 平面玻璃光波导气敏测试系统总示意图
Fig.1 Schematic view of optical waveguide (OWG)gas sensor system
气体吸附性能测试中所用的挥发性有机气体是通过自然蒸发挥发性有机物液体而制备的，即取微量被测挥发性有机物液体(分析纯)注入标准体积的容器中自然蒸发, 待完全蒸发后, 用对应的气体检测管确认其浓度.
2 分析与讨论
2.1 [Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n 的表征
产物[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n的FT-IR光谱如图2所示.FT-IR光谱中，3 191 cm-1归因于N—H伸缩振动峰.1 579 cm-1代表主配体(dpNDI)的C
O伸缩振动峰；1 383 cm-1是次配体(bdc)中CO伸缩振动峰.822 cm-1和748 cm-1归因于苯环上的C—H伸缩振动峰.各特征峰的位置与文献[9]完全一致，由此可以确定所合成的产物为[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n.
图2 [Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n粉末FT-IR光谱图
Fig.2 FT-IR spectra of the [Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n
利用扫描电镜(SEM)对薄膜的表面形貌和孔道尺寸进行表征.生长时间为5～19 h时，[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜不断地生长；生长15 h后，薄膜表面可明显地看出不规则的晶体颗粒.生长20 h时，薄膜才能生长出完整的网状结构；图3表示生长时间为20 h的薄膜的SEM图.由图3可知，当[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜生长时间为20 h时，得到了孔道尺寸较大的蜂窝状框架结构，该结构孔道分布均匀、平均孔道尺寸约为380 nm.
图3 [Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜的扫描电镜
Fig.3 SEM image of [Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n films
2.2 敏感薄膜生长时间对其光学、气体吸附性能的影响
原位生长法制备的[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜吸光度变化如图4所示.该系列MOFs薄膜均在370 nm和392 nm波长处有较弱的吸收峰，生长时间为20 h的薄膜吸光度明显大于其他薄膜的吸光度.生长时间在5～20 h，随着生长时间增长，薄膜吸光度增大，这是由于随着生长时间的增长，薄膜厚度不断地增大；厚度的增大引起吸光度的增大.但是生长时间为25 h的薄膜吸光度减小,可能是因为生长时间过长(超过20 h)会引起MOFs框架的“倒塌”，而在紫外-可见吸收光谱中显现出较低的吸光度.随着生长时间的增长，薄膜折射率不断地变小，这是由于随着薄膜的生长，薄膜孔隙率变大，折射率反而下降.
图4 不同生长时间的[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜吸光度和折射率-厚度变化
Fig.4 The change of absorbance and refractive index-thickness of [Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n thin film at different growth times
将生长时间不同的系列[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜/锡掺杂玻璃光波导元件固定在光波导测试系统中，紫外光照射下测试系列薄膜元件对相同体积分数(1×10-3)不同挥发性有机气体的吸附响应，测试结果见图5.由图5可知，在苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、甲胺等9种挥发性有机气体中，各个[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜元件都对二甲苯气体有较大的吸附响应，其次是对三甲胺和甲苯的吸附响应.特别是薄膜生长时间为20 h的[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜元件对二甲苯显出较大的吸附响应，其响应和恢复时间分别小于 9 s、25 s.
图5 系列 [Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜/锡掺杂玻璃光波导元件对相同体积分数(1×10-3)不同挥发性有机气体的吸附响应
Fig.5 Typical response of series [Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n thin film OWG to various VOC
据文献[10]报道，[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n中有大的共轭平面，在紫外光照下与供电子体易发生π-π 共轭作用而引起颜色的变化，且会有选择性地吸附二甲苯.本研究也证实了[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n对二甲苯的吸附性能.[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜元件对二甲苯气体的吸附响应与二甲苯气体的摩尔折射度和薄膜本身光学性质的变化有关.即在这些挥发性有机气体中，二甲苯气体的摩尔折射度最大，因此容易被薄膜吸附；二甲苯吸附到薄膜表面后，使薄膜吸光度变大(图6)，进而导致输出光强度的减弱.该薄膜元件对二甲苯气体的响应约为其他苯类气体响应的6倍(ΔI二甲苯/ΔI苯类气体)；薄膜元件对其他挥发性有机气体的响应可忽略不计.
图6 [Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜与苯、甲苯、二甲苯等气体作用前后的吸光度变化
Fig.6 The Absorbance change of [Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n thin film before and after exposure to benzene,tolune,xylene
3 结论
(1)利用原位生长法在锡掺杂玻璃光波导表面生长出[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜，并一步研制出 [Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜/锡掺杂玻璃光波导敏感元件.
(2)实验筛选出薄膜最佳生长时间为20 h.在最佳生长时间下研制出的[Zn2(bdc)2-(dpNDI)]n薄膜光波导敏感元件对二甲苯气体有较大的响应.该光波导敏感元件对二甲苯气体的响应约为其他苯类气体响应的6倍.
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