0 引言
金属氧化物半导体气体传感器因其具有体积小、成本低、监测灵敏等特点,而被作为气敏传感材料用于NO2气体的监测和传感性能研究[1].常用的金属氧化物主要包括ZnO、TiO2、SnO2、WO3和In2O3等.作为一种重要的n型半导体气敏材料[2-4], ZnO具有良好的电子迁移率、化学稳定性和热稳定性等特点[5],使其在化学传感器、光催化、太阳能电池和超级电容器等领域均有广泛应用[6].
Rai等[1] 制备出一种在常温下对NO2气体的响应值明显高于CO、乙醇和乙醛的花状形貌ZnO,并阐释了其传感机理.Li等[7]以合成的ZnO纳米线为敏感材料,金属单壁碳纳米管为电极,开发出一种新型室温电阻式NO2气体传感器,与传统ZnO/Au传感器相比,ZnO/m-SWCNT传感器对NO2的传感响应更好.Zhao等[8]制备出纳米线结构的二硫化钼/氧化锌复合材料,发现其对NO2气体具有较好的气敏性能.
除了改变ZnO气敏材料的形貌及结构可提高气敏性能之外,采用贵金属(Pd,Ag,Pt或Au)/ZnO形式的纳米复合材料也是一种提高ZnO材料传感性能的常见策略[9-12].
此外,金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型多孔材料,因其所具有独特的孔/笼结构而受到研究者极大关注.该类材料的特点在于金属原子主要通过与有机配体的化学键合,使得金属原子与配体按照一定规律规整排列,实现金属原子在材料结构中的均匀排布[13].
利用金属氧化物ZnO和金属有机骨架材料各自所具有的优势,笔者合成出一种含Zn的金属有机骨架材料并以其作为前驱体,通过热处理方法制备出颗粒分布相对均匀的ZnO材料(颗粒尺寸大小<200 nm),并以其作为载体分别获得金属Pd不同掺杂量的Pdx%/ZnO(x=0.5、1.0、2.0)纳米复合材料,研究该金属氧化物复合材料对NO2气体的气敏响应性能并探讨其可能的气敏传感过程.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
六水合硝酸锌(AR,沪试), 二甲基咪唑(AR,麦克林), 甲醇(AR,国药集团化学试剂有限公司),无水乙醇(AR,天津市凯通化学试剂有限公司),蒸馏水.
采用德国Bruker公司 D8 advance型X射线粉末衍射仪(XRD,CuKα辐射, λ=1.540 5 Å, 40 kV, 40 mA)测定产品的结构与物相,扫描速度12°/min,扫描范围为20°～80°.
采用美国FEI公司 Nova Nano SEM 450扫描电子显微镜及Talos F200 s型透射电子显微镜(TEM,200 kV)观察产物的形貌与尺寸.使用河南汉威电子股份有限公司生产的气敏测试系统进行气敏性能测试.
1.2 ZnO载体的制备
称取6.5 g二甲基咪唑,置于容积为100 mL的烧杯中,加入40 mL无水甲醇,充分搅拌,使二甲基咪唑溶解.称取3.0 g Zn (NO3)·6H2O,置于容积为100 mL的烧杯中,加入40 mL无水甲醇,充分搅拌,使Zn (NO3)·6H2O溶解.将溶解完的上述两种溶液混合继续搅拌8 h,用无水甲醇作为洗涤液进行离心洗涤,然后在80 ℃下真空干燥7 h,700 ℃煅烧6 h,得到白色粉末ZnO[13].
1.3 Pdx%/ZnO材料的制备
取200 mg ZnO于适量乙醇的烧杯中，按金属Pd质量分数分别为0.5%、1%、2%的含量称取相当量的PdCl2并加入到该烧杯中,超声1 h后离心干燥, 400 ℃煅烧4 h,升温速率2 ℃/min,分别得到Pd0.5%/ZnO、Pd1%/ZnO和Pd2%/ZnO样品.
1.4 气体传感器的制备及性能测试
制备旁热式气敏元件,一般步骤为：ZnO材料粉末经研磨制成浆状物并将该材料均匀涂覆到带有Pt 线圈的Al2O3陶瓷管上,60 ℃干燥12 h,接着在400 ℃条件下煅烧2 h.之后,在陶瓷管中插入Ni-Cr 加热丝,以控制器件工作温度.气敏元件经老化后,即可进行气敏测试.采用静态配气法,在测试软件为 HW-30 A(河南炜盛)的测试装置上进行测试.半导体传感器的灵敏度S是表征由目标气体浓度变化所引起的器件电阻变化程度的物理量.定义元件的灵敏度为S=Ra/Rg(或Rg/Ra),Ra与Rg分别为元件在空气和被测气体中的电阻.
2 结果与讨论
2.1 材料表征
图1为以金属有机骨架材料为模板经热处理得到的金属氧化物ZnO的XRD谱图.从图1可以看出,样品的衍射峰分别对应于金属氧化物ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面且其对应的衍射角分别为31.7°、34.5°、36.3°、47.6°、56.6°、62.9°、66.4°、68.0°、69.1°,经与标准卡片(PDF#36-1451)对照可确定,所得到是具有六方纤锌矿结构的金属氧化物ZnO.
图1 以金属有机骨架材料为模板合成出的金属氧化物ZnO的XRD谱图
Fig.1 XRD pattern of the ZnO using metal-organic framework material as precursor
图2为以金属有机骨架材料为模板合成出的金属氧化物ZnO的SEM图(a)及Pd1%/ZnO的TEM图(b).从图2可以看出,ZnO颗粒分布相对较为均匀,其颗粒尺寸大小<200 nm.
图2 以金属有机骨架材料为模板合成出的金属氧化物ZnO的SEM图和Pd1%/ZnO的TEM图
Fig.2 SEM pattern of the ZnO synthesized with metal-organic framework precursor and TEM pattern of Pd1%/ZnO
图3 以金属有机骨架材料为模板合成Pd1%/ZnO的TEM图(a)及元素分布图(b)、(c)、(d)
Fig.3 (a)TEM spectroscopy pattern of the ZnO synthesized with metal-organic framework precursor and Element distribution pattern of Pd1%/ZnO (b)、(c)、(d)
图3为以金属有机骨架材料为模板合成的Pd1%/ZnO的TEM图片.从图3可以看出,贵金属Pd在ZnO表面分布相对均匀.
图4为以金属有机骨架材料为模板合成的ZnO及Pd1%/ZnO的拉曼谱图.由图4可知,相比较于ZnO拉曼谱图,Pd1%/ZnO样品在650 cm-1处有Pd的谱峰出现,这说明Pd金属原子已被成功负载到ZnO载体表面.
图4 以金属有机骨架材料为模板合成ZnO及Pd1%/ZnO的拉曼谱图
Fig.4 Raman spectroscopy pattern of the ZnO synthesized with metal-organic framework precursor and Pd1%/ZnO
2.2 气敏性能分析
图5为以金属有机骨架材料为模板合成的ZnO及金属Pd不同掺杂量的ZnO纳米材料在不同工作温度下对体积分数为2.5×10-5 NO2的气敏性能.研究结果表明,载体ZnO本身对体积分数为2.5×10-5的NO2气体具有响应,且随工作温度升高,载体ZnO对NO2气体的灵敏度呈先增加后降低的趋势.工作温度为235 ℃时,载体ZnO对NO2的灵敏度最高为34.4.与ZnO相比较而言, Pdx%/ZnO对体积分数为2.5×10-5 NO2气体灵敏度明显提高，且随工作温度升高也呈先增加再降低的气体响应趋势.金属Pd的引入可明显提升ZnO复合材料对NO2气体的响应,且当金属Pd掺杂量为1%时,该金属氧化物复合材料对NO2具有更好气敏性能.235 ℃时,其灵敏度为46.6,高于Pd0.5%/ZnO和Pd2%/ZnO纳米复合材料对NO2的气敏响应.
图5 以金属有机骨架材料为模板合成的ZnO及Pdx%/ZnO材料在不同工作温度下对体积分数为2.5×10-5 NO2气体的最佳工作温度曲线
Fig.5 The optimum working temperature curves of ZnO materials synthesized by metal organic framework as template and Pdx%/ZnO to volume fraction 2.5×10-5 nitrogen dioxide vapor
其原因可能是随着金属Pd掺杂量逐渐增加,ZnO表面的氧空位及活性位点相应增多,促使NO2气体分子在Pd/ZnO表面的吸附-脱附过程加快,提高了Pd/ZnO复合材料对NO2气体的气敏响应性能.而当金属Pd掺杂量进一步增加到2%时,因金属Pd颗粒相互间可能发生的团聚现象,使得其在载体ZnO表面会以更大尺寸的金属簇形式存在,导致活性位点相对减少且响应程度出现降低.
图6 以金属有机骨架材料为模板合成的ZnO及Pd1%/ZnO对不同体积分数NO2的响应-恢复曲线
Fig.6 Response and recovery curves of different concentrations of NO2 in ZnO synthesized by metal organic framework precursor and Pd1%/ZnO
图6为以金属有机骨架材料为模板合成的ZnO载体及Pd1%/ZnO对不同浓度NO2的响应-恢复曲线.结果表明,在工作温度235 ℃条件下,ZnO载体及Pd1%/ZnO对体积分数为5×10-6 ～ 50×10-6范围内的NO2气体均有气敏传感性能,且当NO2气体浓度达到50×10-6时,样品对NO2气体的响应-恢复时间小于5 s.
图7为以金属有机骨架材料为模板合成的ZnO及Pd1%/ZnO在工作温度(235 ℃)下对不同组分气体的气敏选择性能.测试结果表明,载体ZnO及Pd1% /ZnO复合材料虽对乙醇、丙酮、乙醚均有气敏响应但其灵敏度很低.其中,载体ZnO对乙醇、丙酮和乙醚的灵敏度值分别仅为2.1、2.0和1.3,但对NO2的灵敏度却为34.4,说明载体ZnO对NO2气体具有较高单一选择性.而对于Pd1%/ZnO来说,虽该复合材料也表现出类似载体ZnO对NO2气体的单一选择性,但由于金属Pd的引入使其对NO2气体的气敏程度提升,灵敏度值有明显增加并达到46.6,对NO2气体具有更好的气敏响应性能.
图7 以金属有机骨架材料为模板合成的ZnO及Pd1%/ZnO对不同组分气体的气敏选择性
Fig.7 Gas-sensing selectivity of ZnO Synthesized by metal organic framework precursor and Pd1%/ZnO
2.3 气敏机理分析
对ZnO气体传感器而言,气体分子与ZnO表面相互作用会引起电变化,且电变化以电压/电流/电阻形式可反映出被测气体的浓度变化.当ZnO暴露在空气中,空气中的氧分子吸附在材料表面,成为化学吸附氧
从而形成一个空间电荷层,ZnO气敏元件则表现为电阻上升.当氧化性气体NO2吸附在ZnO表面,会与ZnO表面的吸附氧反应或直接吸附在ZnO表面并形成
在氧空位缺陷表面的NO2很容易发生解离吸附，生成O和NO,最终导致材料电阻增加.ZnO的传感特性取决于温度且响应随温度升高而增加.这是因为,ZnO表面电子数目会随温度升高而增加,促使氧和NO2分子捕获ZnO表面的电子,导致电阻增大,灵敏度值提升.但当工作温度进一步升高(>235 ℃),灵敏度却呈下降趋势,其原因在于可吸附NO2的活性位数量减少[1].
Pd的引入可明显提高Pd/ZnO纳米材料对NO2的气敏性能,我们认为其原因在于：金属Pd具有促进氧的吸附和脱附能力,可促进NO2气体分子在Pd/ZnO颗粒表面发生电子转移,引起颗粒表面阻值变化.此外,金属Pd与半导体金属氧化物ZnO之间存在的电子效应,也使得金属Pd的引入有利于耗尽层宽度进一步增加,从而提高了Pd/ZnO复合材料对NO2的气敏响应程度.
3 结论
(1)以含Zn的金属有机骨架材料为模板,通过热处理方法制备出颗粒尺寸大小分布相对均匀的ZnO材料(颗粒尺寸大小<200 nm).
(2)金属Pd的引入可明显提高Pd/ZnO复合材料对NO2的气敏响应性能.Pd1%/ZnO纳米材料对体积分数为2.5×10-5 NO2的灵敏度值为46.6，高于纯ZnO、Pd0.5%/ZnO和Pd2%/ZnO对NO2的灵敏度值.
(3)在最佳工作温度(235 ℃)条件下,当NO2体积分数降至5×10-6时,Pd1%/ZnO纳米复合材料对NO2仍可表现出不错的气敏响应性能.
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