0 引言
导电高分子复合材料(CPCs)是由高分子基体和导电填料［石墨烯(G)、碳纳米管、金属粉末等］复合制备而成的一类功能型高分子复合材料，在电子电工、运动器材、航空航天、环境监测等领域具有广泛的应用前景［1-3］.
CPCs在应力场刺激下(拉伸、压缩、弯曲和扭转等)表现出明显的电阻-应变响应行为，这是由于CPCs内部导电网络发生变化引起的.一般而言，在应力场刺激下，CPCs的内部导电网络同时存在着破坏与重建两种机制.当导电网络的破坏占主导地位时，体系电阻增大；当导电网络重建占主导地位时，体系电阻减小［4］.这两种机制为CPCs作为柔性应变传感器的应用提供了理论基础，相关的研究受到了学术界和产业界的广泛关注.
然而，传统CPCs的拉伸敏感性能在稳定性和可重复性等方面仍存在不足，表现出严重的滞后效应，甚至伴有明显的“肩峰”现象，这限制了其应用.因此，本论文采用静电纺丝和喷涂工艺制备出G/热塑性聚氨酯(TPU)导电纤维膜，然后利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行封装处理，制备出具有“三明治”结构的G/TPU/PDMS导电复合材料，并对其应力-应变行为和应变-电阻行为进行了研究.
1 实验部分
1.1 实验原料及化学试剂
热塑性聚氨酯(TPU)，聚醚型，型号1185A，德国巴斯夫股份公司；石墨烯油墨，苏州恒球石墨烯科技有限公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)，型号Sylgard 184，美国道康宁(Dow Corning)公司；双组分液体硅橡胶，A组分(预聚体，1 kg)和 B组分(固化剂，100 g)；四氢呋喃(THF)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限责任公司；去离子水，明澈-D24UV，上海默克密理博有限公司.
1.2 实验设备及仪器
DF-101S型恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)；UTM2203型电子万能试验机(深圳三思纵横科技股份有限公司)；FEGS-4800型扫描电子显微镜(日本日立高新技术公司)；JEM-2100F型透射电子显微镜(日本电子株式会社公司)；HD-130型气动喷笔(锐壹科技有限公司)；Model KH-2型静电纺丝机(济南良睿科技有限公司)；FA1004B型电子分析天平(上海越平教学仪器公司)；ZKXF型电热真空干燥箱(上海树立仪器仪表有限责任公司)；DMM4050型数字万用表(美国泰克公司).
1.3 G/TPU/PDMS导电复合材料的制备
首先将未经稀释的石墨烯油墨(rGO ink)放置于超声清洗机中超声50 min，使其达到均匀分散的状态.利用喷涂的方法将石墨烯油墨喷涂在静电纺丝膜上［5-6］(纺丝电压为25 kV，针头与接收辊距离为20 cm，滚筒转速为600 r/min)，得到 G/TPU导电纤维膜.然后，将PDMS预聚体和固化剂利用搅拌器搅拌均匀，放入80℃烘箱中保温10 min，使其达到半固化的状态.再将导电纤维膜覆盖在半固化的PDMS上，同时在膜的两端涂上导电银胶，连接铜胶带作为电极.最后在上边旋涂上一层PDMS，并将其置于80℃的烘箱中进行固化处理，得到G/TPU/PDMS导电复合材料.
1.4 G/TPU/PDMS导电复合材料的表征与测试
透射电镜观察(TEM):在透射电子显微镜下观察实验所用的石墨烯油墨的表面微观结构.
扫描电镜观察(SEM):将G/TPU导电纤维膜、G/TPU/PDMS导电复合材料放置于液氮中淬断，并分别对其表面和断面进行喷金处理，在扫描电子显微镜下观察它们的表面和断面形貌.
拉伸敏感性能测试:采用实验室自行组装的电阻-力-时间综合分析系统对该导电复合材料进行拉伸敏感性能测试.该装置主要由 DMM4050型数字万用表、SUNS-UTM2203型单轴拉伸测试仪、电脑等组成.如图1所示.在测试过程中，将试样两端的电极固定在单轴拉伸测试仪(最大拉伸载荷为100 N)的两个绝缘夹板上，铜带电极之间的距离为20 mm，拉伸速率为10 mm/min.单轴拉伸测试仪开始工作后，试样的电阻(R)、应力(σ)和应变(ε)数据可通过台式万用表 DMM4050和电脑采集.
图1 电阻-力-时间综合分析系统示意图
Fig.1 Schematic diagram of resistance-stress-time comprehensive analysis system
图2 G/TPU/PDMS导电复合材料的微观形貌
Fig.2 Morphology of G/TPU/PDMS CPCs
2 结果与讨论
2.1 G/TPU/PDMS导电复合材料的微观形态
图2(a)为石墨烯油墨的TEM照片.从图中可以看出石墨烯具有二维片状结构，比表面积大，表面有褶皱结构，这些特征对导电复合材料在应力场中的电阻响应是有利的［7-8］.图 2(b)为G/TPU导电纤维膜的表面SEM照片.石墨烯呈鳞片状，均匀地覆盖在相互交错的TPU纤维表面，相互搭接构成良好的导电网络.图2(c)为
G/TPU/PDMS导电复合材料的断面SEM照片.从中可以清楚地观察到G/TPU/PDMS导电复合材料呈“三明治”结构，即 PDMS包裹在石墨烯和TPU形成的导电纤维膜表面.少量的PDMS已经进入TPU纤维的缝隙中，这是因为PDMS具有较低的黏度和表面张力［9］.这样有助于石墨烯在TPU纤维上固定，防止石墨烯片在拉伸过程中发生滑移甚至脱落.
2.2 G/TPU/PDMS导电复合材料在单轴拉伸过程中的力学性能和电学性能研究
图3为G/TPU/PDMS导电复合材料的应力和响应度(ΔR/R0，其中 ΔR =R-R0，ΔR 为试样在拉伸过程中电阻的变化值，R0为试样的初始电阻值)随应变变化的曲线.从图3可以看出，随着应变的增加，复合材料响应度的变化分为两个阶段.在初始阶段，响应度随应变增长缓慢；当应变大于50%时，响应度随应变急剧上升.这是因为G/TPU/PDMS导电复合材料在拉伸过程中，内部导电层存在两种机制:①分布在TPU纤维上的石墨烯网络会沿拉伸方向发生断裂；②TPU纤维沿拉伸方向排列，使得相邻 TPU纤维表面包覆的石墨烯片间的距离减小［10］.小应变下，两种机制激烈竞争，复合材料的电阻随应变缓慢增长.当应变继续增大时(＞50%)，机制①逐渐成为主导，电阻急剧增大.大的拉伸应变也会导致部分TPU纤维断裂，进一步加剧了复合材料中石墨烯导电网络的破坏.除此之外，G/TPU/PDMS导电复合材料的断裂伸长率可达165%，表现出优异的可拉伸性能，这为其作为柔性应变传感器奠定了基础.G/TPU/PDMS导电复合材料的应力-应变曲线中出现了两个明显的应力断裂峰.这主要和TPU纺丝膜和 PDMS膜之间形态结构和力学性能的差异有关.由于TPU纺丝膜特殊的纤维网络结构，在拉伸过程中，PDMS膜会先于 TPU纺丝膜断裂(对应第一个应力断裂峰)；随着拉伸应变继续增大，TPU纺丝膜的纤维网络结构被逐渐破坏，直至完全断裂(对应平台和第二个应力断裂峰).
Kim等［11］研究证明，通过调节 PDMS与固化剂的比例，改变上下封装层的弹性模量，可以有效改善这种导电复合材料的延展性，这对提高该导电复合材料的可拉伸性能具有重要意义.
图3 G/TPU/PDMS导电复合材料响应度和应力随应变变化曲线
Fig.3 The sensitivity-stress and strain-stress curves of G/TPU/PDMS CPCs
2.3 G/TPU/PDMS导电复合材料在循环拉伸应力场下的力学性能研究
图4 为G/TPU/PDMS导电复合材料在10%、20%、30%、40%应变下循环50次的应力-应变曲线.从图 4可以看出，在每个循坏中，G/TPU/PDMS导电复合材料都展现出较弱的滞后效应，应力恢复到0时应变还不能恢复到0，施加应变越大，材料产生的残余应变越大.这是因为高分子材料具有黏弹性，高分子链段间具有内摩擦力.在循环拉伸过程中，TPU分子链段发生重排，外力所做的功一部分会用于克服链段间内摩擦阻力转化为热，使应变跟不上应力的变化，产生残余应变.同时，固化后的PDMS具有高的拉伸强度，这使得复合材料的滞后效应相应减弱［12］.且经历多次的循环拉伸后该导电复合材料的力学性能未发生较大的改变.
图4 G/TPU/PDMS导电复合材料在不同应变下循环50次的应力-应变曲线
Fig.4 The stress-strain curves of the G/TPU/PDMS CPCs circularly stretched for 50 times under different strains
2.4 G/TPU/PDMS导电复合材料在循环拉伸应力场下的应变敏感性能研究
图5 为G/TPU/PDMS导电复合材料在应变分别为5%、10%、20%、40%时的循环电阻-应变响应行为.笔者选取1-10和41-50循环对其循环电阻-应变响应行为进行分析.由图5可得，当定应变为5%时，该导电复合材料的响应度为0.91；当定应变增加到10%、20%、40%时，响应度依次增加到3.69、7.24、44.25.即响应度随拉伸应变的增加而增加，这与前面单轴拉伸结果一致.在循环拉伸过程中，响应度峰值和响应度谷值基本保持恒定，与之前文献中所报道的G/TPU导电复合材料相比，电阻响应峰初始上升的现象明显减弱［13］，这表明 G/TPU/PDMS导电复合材料具有良好的稳定性和可重复性.同时，在应变回复过程中，电阻响应循环曲线中未出现“肩峰”.肩峰的形成往往与导电网络破坏和重建的竞争有关［14］，我们认为这种现象与TPU和PDMS的黏弹性及二者的差异性有关.
图5 G/TPU/PDMS导电复合材料在不同应变下循环应变电阻响应行为
Fig.5 The cyclic strain sensing behaviors of G/TPU/PDMS CPCs under different strains
3 结论
通过静电纺丝和喷涂工艺制备了具有“三明治”结构的G/TPU/PDMS导电复合材料，系统地研究了该材料在不同应变和不同应力场下的力学性能和电学性能.研究结果表明，G/TPU/PDMS导电复合材料具有完善的石墨烯导电网络和稳定的“三明治”结构；在拉伸应力场中，该复合材料具有高的断裂伸长率(165%)；随着拉伸应变的增加，复合材料的响应度先缓慢上升，当到达50%应变时响应度快速上升，整体为正的应变电阻响应行为；在循环拉伸过程中，该导电复合材料具有较好的可重复性和较弱的滞后效应，且电阻响应循环曲线中响应度峰值和谷值稳定，未出现“肩峰”现象，表明该导电复合材料具有较好的稳定性，能够有效地将拉伸应变信号转化为稳定的电信号，在柔性可穿戴电子设备领域有巨大的应用潜力.
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