0 引言
MoSi2是一种道尔顿型金属间化合物，其具有金属与陶瓷的双重特性[1].由于MoSi2具有很高的熔点，极好的抗氧化性和适中的比重，特别是它具有可贵的R’特性，即在温度升高时其强度不下降，因此MoSi2材料是非常有应用前景的高温结构材料.但是纯MoSi2材料较低的断裂韧性，导致其低温脆性较大，限制了MoSi2作为结构材料在工业中的应用[2].第二相复合化是改善MoSi2高温结构材料综合性能的发展方向[3].近些年来，许多科研人员采用复合强化的方法对MoSi2基复合材料力学性能进行了大量的研究，并且得知多种陶瓷强化相与二硅化钼有很好的化学相容性，其中氧化物增强相一般是ZrO2、Al2O3、HfO2以及稀土氧化物；碳化物增强相一般是SiC、TiC等；另外还有氮化物增强相(主要是Si3N4)，硼化物增强相(一般是TiB2、ZrB2以及HfB2)等[4-7].
徐金富等[8]研究了放电等离子烧结制备的不同纳米ZrO2颗粒体积含量对MoSi2材料力学性能的影响，与纯MoSi2 相比较，当ZrO2颗粒含量为20%时，室温抗压强度、维氏硬度以及断裂韧性分别为1 857 MPa、12.35 GPa和6.8 MPa·m1/2，分别提高102%、19.8%和116%.Ko等[9]利用高能球磨以及脉冲电流活化烧结方式合成纳米晶MoSi2-Si3N4复合材料，当所含Si3N4原子百分数为10%时，其硬度和断裂韧性分别为1.21 GPa 和6 MPa·m1/2.Zhang等[10]真空烧结制备了不同体积含量碳纳米管增强相的MoSi2基复合材料，发现6%碳纳米管的加入，与单一MoSi2相比，硬度和断裂韧性分别提高了25.3% 和45.7%.Newman等[11]制备的Al2O3作为增强相的MoSi2复合材料，其晶粒长大的趋势变缓，对MoSi2复合材料韧性提高起到一定的作用.
但是目前第二相复合化对于改善MoSi2材料室温断裂韧性的作用仍然有限，由于Mo与Si在一定温度下能够发生自蔓延反应生成MoSi2，在本实验中我们采取反应热压烧结的方式，除利用表面自由能下降和机械作用力推动外，再加上一种化学反应能作为推动力，以降低烧结温度,亦即降低了烧结的难度[2-3,12].实验选取的第二相为纳米Al2O3粉，一是因为氧化铝优异的力学性能以及其与MoSi2材料的晶界相容性好[11]，二是纳米氧化铝粒度小，它的高活性和高分散特点使其在反应热压烧结中能更好地与MoSi2基体结合[13].笔者采用不同体积分数的纳米Al2O3粉与Mo粉、Si粉(钼硅摩尔比为1∶2)湿磨混合，通过真空反应热压烧结的方式制得MoSi2复合陶瓷，并测试其致密度、硬度以及断裂韧性.采用XRD、SEM和EDS等手段分别对所制得的样品的物相组成、微观形貌和微区元素成分进行分析，探讨了掺入不同体积分数的纳米Al2O3对MoSi2复合陶瓷性能的影响.
1 实验方案
1.1 实验原料
Mo粉：德尔信钨钼科技有限公司生产，纯度99.95%，粒度2～3 μm.Si粉：洛阳建宇有限公司生产，纯度99.99%，粒度10～15 μm.纳米Al2O3粉：国药集团化学试剂有限公司生产，纯度99.99%，粒度20 nm.
1.2 实验配方及烧结工艺
实验配方：实验设计掺入不同体积分数纳米Al2O3粉的MoSi2复合材料，掺入纳米Al2O3 体积分数分别为0、10%、20%、30%，试样编号及设计成分如表1所示.
表1 实验配方表
Tab.1 Experimental formula table
试样编号φ(Al2O3)/%φ(MoSi2)/%MA00100MA11090MA22080MA33070
烧结工艺：本实验使用上海晨华电炉有限公司ZT(Y)真空热压烧结炉，将混合均匀的试样粉末装入石墨模具中，压实后放置在炉中，然后对炉体进行抽真空处理，当真空度达到0.1 Pa以下之后，对试样进行加热，烧结温度定为1 500 ℃，保温时间为90 min，烧结最大压力为27.5 MPa.
1.3 性能测试
(1)致密度：对于单一材料，其致密度可由样品的体积密度ρ与理论密度ρ0的相比而得，计算公式如(1)所示：
(1)
对于复合材料，其理论密度可按照式(2)计算：
(2)
式中：w1、w2分别是MoSi2和增强相在复合材料所占的质量分数；ρ1、ρ2分别是MoSi2和增强相的理论密度.
(2)硬度：本实验使用美国威尔逊公司生产的VH1150型维氏硬度计进行硬度测试.每个样品取10个点测量，样品的维氏硬度值为这10个点的平均值.
(3)断裂韧性：本实验采用压痕法(indentation microfracture，简称IM法)[14]来测试样品的断裂韧性(KIC)值.此种方法通过测试硬度时在压痕产生一定长度的裂纹来进行计算.图1为维式压痕裂纹示意图，其中AE、BF、CG、HD为4条压痕裂纹.
图1 维式压痕裂纹示意图
Fig.1 Dimensional indentation crack schematic
根据式(3)就可计算出KIC值，
(3)
式中：HV为维氏硬度，GPa；x为压痕对角线半长，mm；y为裂纹半长，mm.
1.4 样品表征
(1)形貌分析.采用日本株式会社生产的JSM-5160LV型扫描电子显微镜(SEM)对MoSi2复合材料的微观形貌及真空热压烧结后样品的断口形貌进行分析，并配合EDS能谱分析表面成分.
(2)物相分析.采用荷兰PHILIPS公司的X’Pert Pro型X射线衍射仪检测MoSi2复合材料相组成.测试条件为：X射线管，电压：40 kV，电流：30 mA，阳极靶材料：Cu靶，Ka 辐射.扫描速度：0.1 sec/step；采样间隔：0.026 261 step.
2 分析与讨论
2.1 纳米Al2O3对MoSi2复合材料物理性质的影响
2.1.1 纳米Al2O3对MoSi2复合材料致密度的影响
图2为不同纳米Al2O3体积分数的MoSi2复合陶瓷的物理性质.图2(a)为不同纳米Al2O3体积分数的MoSi2复合陶瓷的致密度曲线图，从图2(a)中可以看出，这4组样品的致密度数值呈开口向下的抛物线分布.其中在MA1、MA2、MA3这3组样品中，致密度均有增加，MA2组样品的致密度达到了最高为99.98%，其致密度提高到MA0组样品的102%，而MA3组样品的致密度却发生了下降，但相对MA0其致密度仍有增高，可见纳米Al2O3对MoSi2材料的烧结有促进作用.一是因为Al2O3与MoSi2的热膨胀系数差别很小[15]，因此烧结过程中有利于减少应力集中以及裂纹的产生，能够很好地与MoSi2基体结合.二是因为纳米Al2O3的颗粒尺寸小，表面能高，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，因此能达到致密化的目的[16].
图2 不同纳米Al2O3体积分数的MoSi2复合陶瓷的物理性质
Fig.2 Physical properties of MoSi2 composite ceramics with different volume fraction of nano-Al2O3
2.1.2 纳米Al2O3对MoSi2复合材料硬度及断裂韧性的影响
图2(b)、(c)分别为不同纳米Al2O3体积分数的MoSi2复合陶瓷的硬度以及断裂韧性的曲线图.从图2(b)、(c)两图可以看出，随着纳米氧化铝加入量的增多，MoSi2复合陶瓷硬度与断裂韧性增大.在纳米Al2O3掺入体积分数为20%时，硬度与断裂韧性值分别提升至单一MoSi2相的119%、167%,达到最大；在纳米Al2O3掺入体积分数为30%时，硬度与断裂韧性值下降，其可能的原因是由于纳米Al2O3在MoSi2复合陶瓷分散性下降，出现了颗粒团聚.
2.2 MoSi2复合陶瓷物相分析
图3是Al2O3体积分数为0、10%、20%、30%时的XRD衍射强度曲线.从图3(a)可以看出，MoSi2复合陶瓷的主要的物相为MoSi2，当纳米Al2O3体积分数为10%时，在衍射图中没有出现Al2O3的特征衍射峰.在纳米Al2O3体积分数为20%时，出现了Al2O3以及SiO2的特征衍射峰.而在纳米Al2O3体积分数为30%时只有MoSi2以及Al2O3的特征峰.图3(b)为不同纳米Al2O3体积分数的MoSi2复合陶瓷(103)晶面的峰位偏移图.从图3(b)可以明显看出，随着纳米Al2O3体积分数的增加，MoSi2复合材料的特征衍射峰逐渐向左偏移，掺入纳米Al2O3体积分数超过10%时，其特征衍射峰的偏移程度逐渐减小，而且加入纳米Al2O3体积分数达到30%时，其特征衍射峰偏移程度基本消失.表2为不同纳米Al2O3体积分数的MoSi2复合陶瓷的晶胞参数.从表2中可以看出，随着加入纳米Al2O3体积分数增多,MoSi2复合陶瓷的晶胞参数a、c先增大后减小，通过轴率c/a可以看出，晶格畸变程度随着纳米Al2O3掺入量增加而增大，当Al2O3掺入体积分数达到30%时减小至纯MoSi2相的轴比值.可见纳米Al2O3掺入体积分数在30%以下时，真空反应热压烧结后MoSi2复合陶瓷的晶体结构产生微量的畸变.结合图2、图3以及表2分析可以得出，在纳米Al2O3掺入体积分数在20%时，MoSi2复合陶瓷晶格产生畸变，其致密度、硬度以及断裂韧性值也达到最大.纳米Al2O3掺入体积分数在30%时，MoSi2复合陶瓷未产生晶格畸变，其致密度、硬度以及断裂韧性值下降，可能是由于纳米Al2O3掺入对基体结构产生了影响，并且从图3(a)中看出，其并未发生晶型转变，晶体结构仍为C11b型，C11b型MoSi2晶体结构发生畸变，起着抑制裂纹扩展的势垒作用并有利于提高其硬度以及断裂韧性[12,17].
图3 不同纳米Al2O3体积分数的MoSi2复合陶瓷的X射线衍射图
Fig.3 X-ray diffraction patterns of MoSi2 composite ceramics with different nano-Al2O3 volume fractions
表2 不同纳米Al2O3体积分数的MoSi2复合陶瓷的晶胞参数计算
Tab.2 Calculation of unit cell parameters of MoSi2composite ceramics with different volume fractions of Al2O3
样品编号晶格边长a/Å晶格边长c/Å轴率c/aMA03.208(0.000 375)7.848(0.001 689)2.446MA13.210(0.000 287)7.884(0.001 573)2.456MA23.214(0.000 323)7.875(0.001 721)2.450MA33.209(0.000 312)7.850(0.001 614)2.446
晶格畸变原因可能是由于摩尔比为1∶2的Mo粉与Si粉均匀混合后，在高温1 000 ℃左右会发生自蔓延反应生成MoSi2，其绝热温度可达到2 000 K以上[12].在高温高压条件下，纳米Al2O3由于其较高的表面活性会发生熔化，Al离子会替代MoSi2晶体结构中Si离子，由于Al原子的半径大于Si原子，致使MoSi2复合陶瓷晶格发生畸变.这种畸变程度会随着加入纳米Al2O3的体积分数超过10%而逐渐减弱，主要是因为随着纳米Al2O3加入量的增多，Al2O3成分对整个反应体系来说起到降低体系温度的作用，一定程度上抑制了这种置换固溶的发生.
2.3 MoSi2复合陶瓷显微结构分析
图4为纳米Al2O3体积分数为0，10%，20%，30%时的MoSi2复合陶瓷的背散射SEM照片.可以看出，通过EDS能谱分析MoSi2复合陶瓷的灰色相以及黑色相成分，可以确定灰色基体相主要为MoSi2，黑色相主要为Al2O3.由图4(b)可以看出，当纳米Al2O3体积分数为10%时，其分布比较均匀.从图4(c)中可以看出，当纳米Al2O3体积分数为20%时，黑色相分布比较广泛均匀，并未出现连通.
图4 不同纳米Al2O3体积分数的MoSi2复合陶瓷的背散射SEM照片
Fig.4 SEM photographs of backscattered MoSi2 composite ceramics with different nano-Al2O3 content
图5为纳米Al2O3体积分数为10%、20%、30%时的MoSi2复合陶瓷的Al元素面扫描图像.其中,白点为Al元素.图5(a)、(b)结合图4(b)、(c)可以看出，当纳米Al2O3体积分数为10%、20%时，Al2O3分布均匀，因此其硬度与断裂韧性均提高.从图4(d)以及图5(c)可以看出，当纳米Al2O3体积分数为30%时，纳米Al2O3颗粒出现团聚并连通，导致其对MoSi2基体造成一定程度的破坏，降低了其物理性能.而其断裂韧性高于纯MoSi2相陶瓷，其原因主要还是由于第二相的弥散增韧效果[13].
图5 不同纳米Al2O3体积分数的MoSi2复合陶瓷Al元素面扫描图像
Fig.5 MoSi2 composite ceramic surface scanning images with different nano-Al2O3 volume fraction
3 结论
本实验向MoSi2基体材料中加入不同体积分数的纳米Al2O3粉，真空热压反应烧结后得到了MoSi2复合陶瓷.通过以上分析可以得出：
(1)掺入一定量纳米Al2O3能够有效改善MoSi2材料的致密度、硬度及断裂韧性.相对单一MoSi2相，掺入纳米Al2O3体积分数为20%时，致密度、硬度及断裂韧性分别提升到102%、119%、167%；
(2)真空反应热压烧结下，掺入纳米Al2O3体积分数在20%范围内，致使MoSi2复合陶瓷的晶体产生晶格畸变，并且有利于提高其断裂韧性；
(3)随着纳米Al2O3加入量增多，其在MoSi2基材料中的分散性下降，导致MoSi2复合陶瓷物理性能下降.
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