磷酸插层氧化石墨烯强化膜质子传导特性研究

质子传导率是质子交换膜(PEM)的一个核心指标，直接决定着电池的开路电压和输出电流[1].质子透过PEM的传递机理有运载机理和跳跃机理两种.对于这两种机理，均要求膜内具有连续的质子传递通道，以取得高的质子传导性能.目前，商业化的Nafion[2]膜在持水时因具有微相分离形成的连续离子簇通道，传导率可达到0.1 S·cm-1.Shen等[3]报道了在无水条件下，由质子导体形成连续纳米通道的聚合物膜质子传导率比未形成纳米连续通道聚合物膜的高2～3个数量级[4].上述表明了构建连续的质子传递通道对膜质子传导能力的提升极其重要.

杂化法因其简单、通用、易操作等特性，被广泛用于构建质子传递通道[5].球状、管状和片状等作为常用的填充材料[6]成为当前的研究热点.氧化石墨烯(GO)作为二维片层材料，具有高的比表面积、好的柔韧性，表面含传导基团(—OH，—COOH，—O—等)而被认为是理想的通道构建材料.然而GO表面的官能团数目有限且分布不均匀，无法在膜内形成连续的质子传递通道[7]，而向GO片层间引入传导质子的载体是解决这一问题的一个有效途径.磷酸是一种中强酸，其两性的特点使其能够同时作为质子供体和受体，具有较高的质子传导能力，从而可以作为质子溶剂用于PEM中.

基于上述分析，本研究将磷酸插入GO片层中，设计制备了磷酸插层的氧化石墨烯(PGO)复合纳米片，然后将PGO填充入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基质中制备复合膜[8].通过考察复合膜的质子传导能力，重点研究了PGO在膜内构建质子传递通道的能力以及质子在复合膜内的传递路径与机理.

1 实验方案

1.1 实验原材料

石墨粉，分析度，Sigma-Aldrich公司；浓磷酸溶液，质量分数大于85%，百灵威科技有限公司；浓H2SO4溶液，质量分数为98%，洛阳昊华；聚醚醚酮，颗粒状，吉林省中研高性能工程塑料股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，天津科密欧化学试剂公司.

1.2 实验仪器

电子分析天平(FA2004，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；透射电子显微镜(TEM-100CX型，JEOL公司)；X-射线光电子能谱(XPS Escalab250Xi，美国赛默飞公司)；傅里叶变换红外光谱(FTIR Thermo Nicolet IR200)；X射线衍射(XRD德国Bruker D8 Advance ECO型)；热重分析仪(TGA-50SHIMADZU，日本岛津公司)；膜机械性能采用万能拉力机(Testometric 350 AX).

1.3 实验内容

(1)GO和PGO的制备:采用改进的Hummers法将石墨粉剥离成单层，氧化制备GO[9].将一定量的GO加入到相同体积不同质量分数的磷酸溶液(10%，30%和50%)中，搅拌1 h，超声2 h，然后室温下搅拌48 h.将所得混合溶液离心，洗涤，然后真空干燥.所得产物分别命名为PGO-X，其中，X=10、30、50，为磷酸溶液的浓度.

(2)SPEEK的制备:采用磺化法制备SPEEK[10]：量取147 mL，质量分数98%的浓H2SO4溶液于三口烧瓶中，然后称取干燥的聚醚醚酮(PEEK)颗粒20 g，边搅拌边缓慢加入到三口烧瓶中，在25 ℃水浴下搅拌反应3.5 h，再在50 ℃下搅拌进行磺化反应10 h.将最后得到的红棕色混合物溶液缓慢倒入冷水中得到SPEEK，用去离子水浸泡、洗涤至中性，放置于室温下通风干燥2天后，于60 ℃真空烘箱中干燥.通过酸碱滴定的方法测得SPEEK的磺化度(DS)为60%.

(3)SPEEK复合膜的制备：复合膜的制备示意图如图1所示.质子在PGO内的传递机理为跳跃传递.—PO4H2作为质子载体插入GO中，在复合膜中构建了连续质子传递通道，提供更多供质子跳跃的载体位点，使质子高效地进行传导.并且在低湿度下—PO4H2取代水作为质子溶剂，帮助质子传递，提高了PEM在高温下的传导能力.称取0.7 g的GO或PGO，超声分散于10 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中.待其充分分散后，称取0.7 g的SPEEK加入到上述溶液中，室温下搅拌24 h，然后超声1 h去除溶液中的气泡.采用流涎法制膜，先在60 ℃下干燥12 h，然后升温至80 ℃下干燥12 h，使溶剂完全挥发制得复合膜.将填充GO和PGO所得复合膜分别记为SPEEK/GO和SPEEK/PGO-X(其中X=10、30、50，为磷酸溶液的浓度).相同条件下不加入GO/PGO制得的空白膜，记作SPEEK.

2 分析与讨论

2.1 实验结果

插入氧化石墨烯片层间的磷酸可减弱片层之间的相互作用，增大片间距并提供新的质子传递位点，从而提高复合膜的质子传导特性.

2.2 GO和PGO的表征

首先将所制备的GO和PGO用超声充分分散于无水乙醇中，然后将溶液滴加到铜网上，在真空干燥箱中充分干燥后进行观测.图2(a)、(b)为氧化石墨烯层间插入磷酸前后的TEM照片.由图2(a)可以看出，GO为透明、边缘卷曲的二维片层结构，这可能是由GO片层间的π-π作用引起的.从图2(b)看出，磷酸的插入加深了片层材料的颜色，并且GO片层卷曲程度降低，变得平整，这是因为插入氧化石墨烯片层间的磷酸减弱了片层之间的相互作用.图2(c)为GO和PGO-50的红外图谱，用来测定材料的化学组成.GO红外图谱在1 732、1 630、1 400和1 218 cm-1分别出现了C

O伸缩振动峰、C

C峰、C—OH峰和环氧峰[11]，说明石墨粉被成功氧化成GO.插入磷酸之后，PGO在1 084、996和490 cm-1处出现了新吸收峰，分别为磷酸根的不对称伸缩振动峰，O—P—O伸缩峰和H2PO4-峰[12]，这表明磷酸成功插入到氧化石墨烯中.

通过TGA进一步探测PGO的化学组成，如图3(a)所示.GO和PGO-50出现了类似的失重行为，分为3个阶段：第一阶段是30～150 ℃，主要是GO和PGO-50中水分的蒸发，其中PGO-50在此阶段的失重量(18.2%)高于GO(10.8%)，这是由于磷酸的亲水性造成的；第二阶段是160～210 ℃，此阶段的失重主要源于GO上含氧官能团的降解以及磷酸分子之间发生缩聚反应失水生成焦磷酸；第三阶段是220～800 ℃，主要是GO主体结构的降解和焦磷酸的进一步缩聚反应失水.由TGA曲线可得，GO的最终灰分含量为32.0%，PGO-50的灰分含量为47.0%，故可计算得GO层间插入的磷酸含量为48.3%. GO和PGO-50的XRD曲线如图3(b)所示.从XRD曲线中可以看出，GO在2θ=10.0°处出现了GO的特征衍射峰，可计算得其相应的片间距为0.88 nm；而PGO-50的特征衍射峰出现在2θ=8.2°处，相应的片间距为1.1 nm，说明磷酸成功插入到GO的片层中，增大了GO的片间距.

2.3 膜的物理化学性质

通过FTIR表征膜的化学特性，结果如图4所示.由图4可以看出，所有的膜在1 216、1 074、1 019 cm-1处均出现了3个特征峰，分别对应于SPEEK链段上磺酸基团的对称和非对称伸缩振动峰.对比SPEEK空白膜，SPEEK/GO和SPEEK/PGO复合膜的红外图谱都未出现新峰，说明GO和PGO被均匀地包裹在SPEEK基质中，且两者为物理共混未形成共价键.

膜的TGA曲线如图5(a)所示.由图5(a)可以看出，所有膜均经历了3个失重阶段：①30～280 ℃，为膜内水分的蒸发，而复合膜的失重高于SPEEK空白膜，这是因为GO/PGO的加入增强了膜结合水的能力；②290～420 ℃，为SPEEK含磺酸侧链的降解；③440～800 ℃，主要是SPEEK高分子骨架的降解.由热重曲线图还可以看出，复合膜在第二阶段的起始降解温度高于空白膜，表现出了更好的热稳定性能，这是因为填充的纳米片抑制了SPEEK链段的运动性.总之，所有复合膜在290 ℃下均具有良好的热稳定性，可用于氢燃料电池.

膜的机械性能如图5(b)所示.由图5(b)可以看出，SPEEK空白膜的拉伸强度为36.4 MPa，断裂伸长率为66.7%.GO的加入降低了复合膜的拉伸强度(32.0 MPa)和断裂伸长率(18.3%)，这是因为其阻碍了SPEEK链段的离子偶极相互作用.PGO的加入进一步降低了复合膜的拉伸强度，但膜的断裂伸长率增加.这是因为磷酸的塑化效应，降低了膜的力学强度，增强了膜的柔韧性.

2.4 膜的质子传递性能

质子传导率是PEM的核心参数，决定着氢燃料电池的操作电压和输出电流.目前，开发高温低湿条件下具有高传导的PEM成为众多学者研究的热点.因为在此条件下，燃料电池具有较高的电化学反应速率、更优越的铂催化剂CO耐受性以及简化的水热管理等诸多优势.图6为所制备膜在不同温度下的无水质子传导率.SPEEK空白膜在30 ℃下的质子传导率为0.11 mS·cm-1.加入GO和PGO之后，SPEEK/GO、SPEEK/PGO-10、SPEEK/PGO-30和SPEEK/PGO-50的质子传导率分别提高到0.21、0.32、0.73、1.40 mS·cm-1，分别是SPEEK空白膜的1.9、2.9、6.6和12.7倍.这是因为：①加入的GO和PGO表面的含氧官能团可提供供质子跳跃的载体，从而在复合膜中构建了新的连续质子传递通道；②插入GO片层间的磷酸具有优越的质子自解离和结合的能力，可为质子的跳跃提供更多的活性位点，从而进一步增强了复合膜的质子传递能力[13]；③磷酸插层的GO在复合膜中趋于纵向排布，从而更有利于质子在膜内的快速传递.随着温度的升高，所有膜的质子传导率增加.例如，当温度从30 ℃升高到150 ℃，SPEEK空白膜的质子传导率从0.11 mS·cm-1升高到1.39 mS·cm-1，SPEEK/GO的质子传导率从0.21 mS·cm-1升高到1.69 mS·cm-1，而SPEEK/PGO-50的质子传导率从1.40 mS·cm-1升高到7.92 mS·cm-1.这是由于温度升高一方面加强了复合膜内链段的运动性能，提高了其运载的活性；另一方面提高了磷酸的自解离和结合质子的能力，从而显著提升膜的质子传导特性.

3 结论

(1)磷酸的加入增强了GO与SPEEK间的兼容性，使得PGO能够在膜内均匀分散，无明显团聚现象.

(2)PGO在膜内构建了连续的质子传递通道，增加了膜中供质子跳跃传递的载体位点数.

(3)在无水条件下，PGO的加入显著地提高了复合膜的质子传导能力.在150 ℃下，SPEEK/PGO-50复合膜取得了7.92 mS·cm-1的质子传导率，是SPEEK空白膜的5.7倍.

综上所述，PGO增强了与SPEEK基质间的兼容性，构建并连通了膜内的质子传递通道，增加了膜中质子跳跃传递的载体位点，从而显著强化了膜的质子传递特性.

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