0 引言
恩诺沙星是新一代氟喹诺酮类抗生素，作为生长促进剂和预防性药物在家禽养殖领域广泛使用，同时产生大量的含恩诺沙星的废水[1-2].水环境中的抗生素会导致抗药性细菌大量繁殖，危害水生态系统平衡.吸附法操作简便、高效，是处理含抗生素废水的重要方法[3-5].Genc等[6]利用膨润土作为吸附剂处理抗生素废水，成本低，但是吸附效果不好；Fernandez等[7]利用离子交换树脂吸附处理抗生素废水，效果很好，但是成本高，且制备过程产生大量废弃物.脱硅稻壳残渣是工业上生产白炭黑后的废弃物，可以用其制备成活性炭来处理有毒的抗生素废水，成本低，效率高.本文利用中心设计模型优化了稻壳基活性炭吸附恩诺沙星的条件，为处理抗生素废水提供了新的方法.
1 实验部分
1.1 材料与试剂
脱硅稻壳残渣取自郑州凯乐生物能有限公司，盐酸恩诺沙星(C19H23ClFN3O3，体积分数≥98%)购于河南省海正生物科技有限公司.
1.2 活性炭的制备
取脱硅稻壳残渣10 g放置在管式炉中，990 ℃条件下，水蒸气活化20 min，产率为12%.然后研磨，过筛, 取粒径0.150～0.180 mm的活性炭备用.利用比表面分析仪测得活性炭比表面积为1 019.9 m2·g-1.
1.3 吸附实验方法
把一定量的活性炭加入到含20 mL ENR溶液的锥形瓶，用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH把溶液的pH调整到所需条件.混合物在恒温振荡箱中振荡，直到溶液浓度不再变化，迅速取出溶液进行离心.溶液中ENR的含量通过UV-755B紫外可见分光光度计(上海莱伯泰科仪器有限公司)在波长275 nm处检测其吸光度，再通过标准曲线计算出其浓度.通过下列公式计算其吸附量：
qt=(C0-Ct)V/m，
(1)
式中:C0和Ct分别是ENR溶液的初始浓度和t时刻的浓度，mg·L-1；V 是溶液的体积，L；m是活性炭的质量，g.
2 结果与讨论
2.1 吸附过程变量的优化
2.1.1 中心设计模型的建立
利用State-Ease公司开发的Design Expert Software 软件对实验进行设计，如表1所示.
表1 实验因素水平和范围
Tab.1 Experimental parameters levels and rang
因素水平-α-10+1+αX1/min20120220320420X2/(g·L-1)0.40.50.60.70.8X3/(mg·L-1)150200250300350X413.568.511
注：吸附时间为X1(min)；吸附剂量为X2(g·L-1)；溶液浓度为X3(mg·L-1)；pH为X4被选作4个独立变量，吸附量qe (mg·g-1)作为响应值，每个变量有5个水平.
2.1.2 模型分析
响应面实验设计及其对应条件下的实验响应值如表2所示.
表2 实验设计及其对应的吸附量
Tab.2 Experimental design and adsorption capacity at different conditions
编号X1/minX2/(g·L-1)X3/(mg·L-1)X4qe/(mg·g-1)1120.00.50200.003.50318.52320.00.50200.003.50345.73120.00.70200.003.50260.24320.00.70200.003.50278.55120.00.50300.003.50352.06320.00.50300.003.50381.87120.00.70300.003.50334.78320.00.70300.003.50355.59120.00.50200.008.50296.010320.00.50200.008.50337.511120.00.70200.008.50231.312320.00.70200.008.50268.113120.00.50300.008.50357.314320.00.50300.008.50397.615120.00.70300.008.50332.216320.00.70300.008.50348.41720.00.60250.006.00270.718420.00.60250.006.00366.619220.00.40250.006.00391.120220.00.80250.006.00292.921220.00.60150.006.00250.022220.00.60350.006.00424.723220.00.60250.001.00309.824220.00.60250.0011.00303.225220.00.60250.006.00348.526220.00.60250.006.00361.027220.00.60250.006.00349.028220.00.60250.006.00346.529220.00.60250.006.00350.030220.00.60250.006.00355.0
恩诺沙星吸附的最终回归函数以编码形式表示如下：
Y=351.68+17.61X1-23.91X2+36.38X3-2.99X4-2.92X1X2-1.05X1X3+2.43X1X4+8.86X2X3-2.45X2X4+5.09X3X4-8.49X12-2.66X22-3.82X32-11.53X42.
(2)
决定系数R2常常用来判断模型与实验的拟合度.R2为0.977 ，表明模型适合该吸附实验；校正相关系数为0.955 ，表明95.5%的实验结果都可以用该模型解释.由回归函数可以得出吸附过程的较优工艺条件为：吸附时间355.3 min，吸附剂量0.40 g·L-1，ENR浓度350 mg·L-1，pH值为7.69，预测得到的最大吸附量是429.4 mg·g-1.为了验证预测结果的精确性，在该较优条件下进行了3组平行实验，最终得到的吸附量平均值为434.4 mg·g-1.结果表明,该模型可以准确地用于ENR吸附实验的预测.
ENR吸附实验的方差分析如表3所示，P值和F值作为判断参数显著性的指标，P值小于0.05时，表明参数对吸附量的影响显著.该模型P值小于0.000 1，表示模型的拟合结果非常显著，而失拟项“Lack of Fit”的P值为0.056 3>0.05，表示失拟项不显著.从显著性方面分析，4个吸附过程的变量中，吸附时间、吸附剂量和初始浓度对吸附量的影响很大，而pH值对吸附量的影响相对较小;从交互作用来说，吸附剂量和初始浓度的交互作用最明显.
2.1.3 3D图形分析
各变量的三维响应面曲线图如图1所示，从图中可以看出吸附过程变量对吸附量的影响以及变量之间的交互作用.图1(a)、(b)、(c)可以看出，恩诺沙星的吸附量随着时间先增加，然后有少量的减少，这种现象可能是由于随着吸附达到平衡，又发生了解吸作用.从图1(a)、(d)、(e)可以看出，随着吸附剂量的增加吸附量逐渐减小.从图1(b)、(d)、(f)看出，溶液初始浓度的增加有利于吸附过程的发生.从图1(c)、(e)、(f)可以看出，溶液pH值对吸附量的影响，随pH值增加，吸附量先增加后减小.
2.2 吸附等温线模型
在固-液吸附系统中，等温线模型是描述吸附现象的重要模型[8].本实验选取初始浓度为100～380 mg·L-1，pH值为7的恩诺沙星溶液，并加入0.4 g·L-1的活性炭，振荡6 h至反应达到平衡，考察温度和浓度对吸附过程的影响.选取了3种等温线模型：Langmuir(式3)、Freundlich(式4)和Koble-Corrigan(K-C)(式5)模型，研究恩诺沙星的吸附过程.上述3种模型在不同温度条件下的非线性拟合曲线如图2所示.
表3 模型的方差分析
Tab.3 Analysis of variance for selected factorial model for adsorption capacity
方差来源平方和自由度均方值F值P值状态模型60 160.83144 297.2044.90<0.000 1significantX17 440.4117 440.4177.73<0.000 1X213 723.68113 723.68143.38<0.000 1X331 763.40131 763.40331.85<0.000 1X4213.981213.982.240.155 6X1X2135.961135.961.420.251 8X1X317.56117.560.180.674 5X1X494.85194.850.990.335 3X2X31 255.5911 255.5913.120.002 5X2X496.35196.351.010.331 6X3X4415.141415.144.340.054 8X121 974.8711 974.8720.630.000 4X22193.761193.762.020.175 3X32401.051401.054.190.058 6X423 644.7313 644.7338.08<0.000 1残差1 435.751595.72———失拟项1 290.9810129.104.460.056 3not significant总离差61 596.5829————
图1 吸附变量的交互作用立体图
Fig.1 3D Surface model graphs of adsorption capacity versus
图2 平衡吸附等温线模型(Langmuir, Freundlich, Koble-Corrigan)
Fig.2 Equilibrium adsorption isotherms (Langmuir, Freundlich, Koble-Corrigan)
(3)
Freundlich：
qe=KFCe1/n；
(4)
(5)
式中：Ce是吸附平衡时溶液浓度，mg·L-1；qe是平衡吸附量，mg·g-1；qm是最大的吸附量，mg·g-1；KL是与吸附能量有关的Langmuir常数，L·mg-1；KF是描述系统相对吸附量的Freundlich常数；A、B和 M是K-C模型常数.
在298、308和318 K 3个温度条件下，用非线性回归分析法得到不同模型下的拟和参数分析如表4所示，Langmuir模型中，相关系数R2均大于0.97，而且qm和KL随着温度增加而增大，呈现一定的规律，因此该模型可以很好地描述恩诺沙星吸附；K-C模型中，相关系数R2值最大，且A、B和 M模型常数随温度增加有规律的变化，因此，该模型也能很好地描述恩诺沙星吸附.由于Freundlich模型的相关系数较低，所以不能用来描述该吸附过程.
2.3 不同pH条件下的吸附机理
由于恩诺沙星的离解常数pKa1=6.1，pKa2=7.7，所以在其水溶液中，恩诺沙星有3种离子形态存在.当溶液pH值小于pKa1时，溶液中恩诺沙星主要以阳离子的形式ENR+存在，这主要是由于恩诺沙星分子上的哌嗪基得到一个质子之后整个离子带正电荷.此时，恩诺沙星与活性炭之间主要靠ENR+上的仲胺基和活性炭表面羟基官能团的阳离子交换连接在一起.溶液pH值大于pKa2时，恩诺沙星分子上的羧基官能团失去一个质子，从而使恩诺沙星在溶液中大部分以阴离子形式ENR-存在.此时，恩诺沙星与活性炭之间主要靠ENR-上去质子化的羧基官能团和活性炭表面的羟基或羧基之间的氢键连接在一起.除此之外，表面络合等也对吸附有一定的作用.当溶液pH值在pKa1和pKa2之间时，由于上述两种情况均存在，最终恩诺沙星离子显示电中性ENR0.此时，吸附的机理与恩诺沙星在阳离子形式时的机理相同.
经过测定，实验所使用的活性炭等电点在7.5～8.0.当pH值小于pKa1时，活性炭表面带正电荷，与ENR+有较强的静电排斥，严重影响吸附反应的发生；随着溶液pH值的增加，恩诺沙星离子的ENR+形式逐渐变为ENR0形式，静电排斥减弱；当pH值增加到大于pKa2时，活性炭表面带负电荷，与ENR-又存在较强的静电排斥，吸附反应又受到影响.
3 结论
利用响应面分析方法中的CCD模型对脱硅稻壳基活性炭吸附恩诺沙星的吸附过程变量进行优化，得到较优的吸附变量为：吸附时间355.3 min，吸附剂量0.40 g·L-1，ENR浓度350.0 mg·L-1，pH 7.69，预测的最佳吸附量为429.4 mg·g-1，实验结果与预测结果误差在2%以内.分析了恩诺沙星在不同pH条件下的吸附机理.利用吸附等温线模型对吸附过程进行分析，Langmuir和Koble-Corrigan模型可以很好地描述吸附过程.
表4 恩诺沙星吸附的等温线参数
Tab.4 Isotherm parameters for ENR adsorption
T/KLangmuir模型Freundlich模型K-C模型qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2KF/(mg·(g·( L·mg1/n)-1))1/nR2AKBK/(L·mg-1)MR2298444.20.770 0.973 274.10.101 0.887 412.50.895 0.696 0.996 308462.51.210 0.974 301.40.091 0.874 595.91.251 0.708 0.995 318476.21.960 0.973 328.90.080 0.833 883.71.820 0.752 0.989
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