的吸附性能的吸附性能摘 要：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，采用超声-搅拌-共沉淀法制备出氢氧化锆/石墨烯(Zr(OH)4/rGO)复合材料，并利用氢氧化锆/石墨烯前驱体采用水热法制备氧化锆/石墨烯(ZrO2/rGO)复合材料.通过Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO对磷酸根的吸附性能研究表明：两种吸附剂材料对
的吸附容量均随着pH值的升高而降低，吸附容量均随浓度与溶液温度升高而升高.当pH值为2时，Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO对最大吸附容量分别为81.84 mg/g、63.58 mg/g. Zr(OH)4/rGO与ZrO2/rGO样品对吸附过程均符合准二级动力学方程，等温吸附过程均满足Langmuir吸附等温方程.Zr(OH)4/rGO的再利用吸附容量有所下降，而ZrO2/rGO再生后吸附容量与初次吸附性能相当.
关键词：石墨烯；氢氧化锆；氧化锆；吸附；
近年来，大量含磷的城市生活污水和工业废水排入到环境中，导致水体富营养化[1-2].目前，水体除磷的方法主要分为生物法、化学沉淀法、膜分离法、吸附法[3-7].因吸附法具有效率高、操作简便、能再生和可回收磷资源等优点，受到了广泛关注.
石墨烯负载锆氧化物不仅保持其大的比表面积，且有效防止锆氧化物纳米颗粒团聚，成为目前吸附材料研究的热点.庞欢等[8]在水热200 ℃反应24 h制备梭状氧化锆/石墨烯复合材料. Teymourian等[9]180 ℃水热反应12 h制备得到石墨烯/氧化锆复合材料；王家宏等[10]在50～100 ℃下回流搅拌24～72 h，获得氧化锆改性石墨烯；许昭怡等[11]在惰性气氛保护下制备氧化锆/氧化石墨吸附剂
的最佳吸附量为20.5 mg/g.但在上述研究中，存在溶剂有毒、制备时间较长、吸附容量相对较低等缺点.
为解决上述问题，笔者采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，采用NaOH溶液作为氢氧化锆的沉淀剂，制备出前驱物氢氧化锆/石墨烯(Zr(OH)4/rGO)，并以上述反应物为前驱体，采用水热法制备出氧化锆/石墨烯复合材料(ZrO2/rGO)，并研究了Zr(OH)4/rGO与ZrO2/rGO对
的吸附性能.
1.1 样品制备
采用改进的Hummers法制备氧化石墨[12]，称取3.22 g氧氯化锆 (天津市光复精细化工研究所) 与0.82 g氧化石墨溶于200 mL水中，超声混合30 min，在超声-搅拌下逐滴滴加1 mol/L的NaOH溶液，直至pH值为10，离心水洗至中性，真空冷冻干燥后得到氢氧化锆/石墨烯复合材料.
取上述氢氧化锆/石墨烯为前驱体溶液60 mL置入反应釜，加热至200 ℃保温30 min，随炉冷却，离心水洗至中性，经真空冷冻干燥，可获得氧化锆/石墨烯复合材料.
1.2 样品表征与性能检测
物相分析采用XD-3型X射线衍射仪，以Kα铜 (λ = 0.154 06 nm)为X射线源，测试电压为36 kV，电流为20 mA. SEM形貌分析采用JSM-7001F型扫描电镜 (日本电子株式会社)观察获得.在400～4 000 cm-1的扫描范围内，用TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)测量并获得材料所含官能团. 用T6 New Century型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器)对样品进行
吸附性能测试.
1.3 吸附实验
含量采用钼锑抗分光光度法检测(A)[13].分别将0.05 g Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO加入到 50 ml的25、50、100、200、400 mg/L的溶液中，在预定温度下磁力搅拌吸附一段时间后，取上清液按照标准液检测方式进行检测.根据测量出的吸光度以及绘制的标准曲线计算出浓度. 根据下式分别计算复合粉体对吸附量q(mg/g).
q=
，
(1)
式中：v为水溶液的体积,L；w为吸附剂的投加量,g；co为初始溶液中离子浓度，mg/L；ce为经吸附后上清液中离子浓度,mg/L.
2.1 XRD分析
图1是GO、Zr(OH)4/rGO与ZrO2/rGO的XRD图谱.从图1中可以看出，氧化石墨在2θ=11°处有明显(001) 晶面的衍射峰[8].当采用Zr(OH)4与ZrO2进行负载后，氧化石墨的衍射峰消失，Zr(OH)4/rGO的衍射图谱中，衍射峰均为馒头峰，可能是由于Zr(OH)4样品为无定型纳米结构，由于氢氧化钠中OH-与氧化石墨烯的含氧官能团的作用[14]，导致氧化石墨烯被部分还原,形成了还原氧化石墨烯. 在ZrO2/rGO样品中，出现明显氧化锆结晶衍射峰.
2.2 SEM分析
图2为Zr(OH)4/rGO与ZrO2/rGO的SEM图.从图2中可以看出，石墨烯表面负载一层细小且形状不规则颗粒，颗粒尺寸约为10 nm，未发现明显的颗粒团聚现象，如图2(a)所示.同时BET测试样品的表面积为198.63 m2/g，表明采用石墨烯作为基底，负载氢氧化锆可以有效阻止氢氧化锆颗粒之间的团聚，获得较大比表面积的复合材料.Zr(OH)4/rGO前驱体经过水热反应后，获得结晶态氧化锆负载于石墨烯表面，部分颗粒出现长大现象，颗粒平均尺寸约为23 nm，如图2(b)所示，样品比表面积下降为160.55 m2/g.
2.3 FT-IR分析
图3是GO、Zr(OH)4/rGO与ZrO2/rGO的FT-IR图谱，GO样品中出现较强的sp3(1 629 cm-1)杂化碳骨架环的振动与OH弯曲振动重叠峰[15-16]，同时存在—OH (1 400 cm-1、1 079 cm-1)及C—O—C(1 228 cm-1)振动吸收峰，1 400 cm-1为结构中羟基的O—H弯曲振动峰，1 725 cm-1处羰基或羧基的C
O伸缩振动峰[17]；2 922 cm-1及2 853 cm-1处为sp2碳上的C—H吸收峰. 而Zr(OH)4/rGO样品1 725 cm-1处羰基或羧基的CO消失，表明OH-部分还原了GO上面的羰基和羧基，与XRD研究结果一致；1 624 cm-1处衍射峰为sp3杂化碳骨架环的振动峰与氢氧化锆表面的羟基重叠峰，相对GO样品的1 629 cm-1处sp3杂化碳骨架环的振动峰与石墨烯表面羟基重叠峰存在一定的偏移. 而1 338 cm-1、1 049 cm-1处吸收峰相对1 380 cm-1、1 079 cm-1的羟基吸收峰发生了明显偏移，这是由于含有羟基的氢氧化锆负载于石墨烯表面引起的.Zr(OH)4/rGO样品在517 cm-1附近出现Zr—O键特征吸收峰，相对于473 cm-1处[16]纯氢氧化锆的Zr—O特征峰有所偏移，可能是氢氧化锆与石墨烯表面上的官能团相互作用导致. ZrO2/rGO样品各位置的吸收峰相对Zr(OH)4/rGO同样发生偏移，1 000～1 167 cm-1的宽峰应为羟基与ZrO的重叠峰[18]，591 cm-1、502 cm-1处出现两个明显吸收峰，为Zr—O键吸收峰，氧化锆的结晶导致Zr—O发生偏移.
图3 GO、Zr(OH)4/rGO与ZrO2/rGO的FT-IR图谱
Fig.3 FT-IR spectra of GO, Zr(OH)4/rGO and ZrO2/rGO
2.4 吸附性能研究
2.4.1 pH值对吸附作用的影响
图4是溶液pH值对材料吸附容量的影响.从图中可以看出，Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO两种吸附剂对磷酸根的吸附容量均随着溶液pH值的升高而降低. Zr(OH)4/rGO的吸附性能随着pH值增加而降低较快. 随着pH值减小，当H+过多时，氢氧化锆会被酸解[19].因此，Zr(OH)4/rGO样品应避免在较低pH值下进行吸附操作[20]. 当pH=2时,Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO对的最大吸附容量分别可达81.84、63.58 mg/g，较目前文献报道[11]的20.5 mg/g高出3～4倍；是活性炭负载氧化锆吸附磷容量7.8 mg/g的约10倍[21]，这可能是由于样品较大的比表面积提高了其吸附容量.
溶液初始浓度对吸附作用的影响和吸附等温线
Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO对的吸附容量均随磷酸根溶液浓度的增加而增加.Zr(OH)4/rGO吸附剂的吸附容量随初始浓度的增加而近似线性的增长，而ZrO2/rGO吸附剂的吸附容量增加速率随着初始浓度的增加逐渐变小，到最后吸附容量会保持平衡，如图5所示，这是由材料本身特性所决定的.
溶液温度对吸附性能的影响
从图6可以看出，Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO吸附
的饱和吸附容量均随温度的升高而有所上升，在0 ℃升至30 ℃过程中，吸附容量增加较多，在30 ℃升温至80 ℃过程中，吸附容量增加较少.这表明该吸附材料不仅可以用于室温条件下的溶液处理，同时可以用于处理温度较高的含磷废水.
图6 温度对材料吸附
容量的影响
Fig.6 Effect of temperature on the adsorption 
在30 ℃条件下进行等温吸附反应，两种吸附剂的数据分别拟合Freundlich和Langmuir等温式[22]，得到的结果如图7、8及表1所示.将数据点用Freundlich等温吸附曲线进行线性拟合，所得R2分别为0.880(图7(a))与0.890(图8(a))，n值分别为2.613与2.563，n值均大于1，说明两种吸附剂材料对磷酸根离子均属于易于吸附材料[20].将数据点用Langmuir 方程进行拟合，得到线性相关系数R2分别为0.980(图7(b))与0.998(图8(b))，这说明数据点与拟合曲线符合度较高，Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO吸附剂等温吸附过程均满足Langmuir吸附等温方程.
2.4.4 时间对吸附效果的影响
图9是锆氧化物/石墨烯对磷酸根离子的吸附动力学曲线.从图中可以看出，在吸附初期，ZrO2/rGO样品吸附量在30 min内已达到吸附平衡，而Zr(OH)4/rGO样品吸附量在120 min时才达到吸附平衡，且吸附平衡后，随着时间延长，吸附容量不再发生变化.
图9 Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO对
的吸附量随时间的变化
Fig.9 Adsorption quantity of Zr(OH)4/rGO and ZrO2/rGO at different time
结合其吸附动力学方程发现：Zr(OH)4/rGO对吸附在60 min内符合伪一级动力学方程.如图10(a)所示，随着吸附时间的延长，拟合直线与实验数据点的偏离越来越大，拟合直线与实验数据的线性相关系数R2为0.784，说明准一级动力学无法对整个吸附过程进行描述. 使用准二级动力学方程对实验数据进行线性拟合，结果如图10(b)所示，拟合所得直线与数据点的偏离较小，计算所得线性相关系数R2为0.978，线性相关系数较高，说明Zr(OH)4/rGO对磷酸根吸附符合准二级动力学模型.
然而，ZrO2/rGO对磷酸根吸附全部过程更符合准二级动力学方程，如图11所示. 其吸附机理包含了外部液膜扩散传质、吸附反应及粒内扩散等吸附的全部过程[20].由于氧化锆与氢氧化锆均为两性氧化物，表面含有的羟基决定了吸附过程中的反应活性，当pH值为3～9时，磷酸盐在溶液中主要以
与
存在，两种吸附剂吸附去除磷酸盐机理相同，均为离子交换机制，吸附剂表面发生如下反应[23]：
Zr-OH+H2P
=Zr(H2PO4)+OH-;
(3)
2Zr-OH+HP
=Zr2(HPO4)+2OH-.
(4)
溶液pH值低于等电点时，ZrO2表面的羟基被质子化，变成带正电荷，带负电荷的磷酸根在静电引力作用下吸附到ZrO2/rGO表面，其反应方程
表1 Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO对吸附的等温吸附模型参数
Tab.1 Adsorption isotherm model parameters of Zr(OH)4/rGO and ZrO2/rGO samples
样品名称Freundlich等温吸附方程拟合参数拟合方程KFnR2Langmuir等温吸附方程拟合参数拟合方程KLqmR2Zr(OH)4/rGOY=0.3827X+1.984107.2732.6130.880Y=0.010X+0.6300.0158100.0000.980ZrO2/rGOY=0.3901X+2.035597.6572.5630.890Y=0.014X+0.5110.027970.1260.998
如下：
；
(5)
Zr-O
+H2PO4-=(Zr-OH2)+(H2PO4)-；
(6)
2Zr-O+HP=(Zr-OH2)2+(HPO4)2-.
(7)
2.4.5 锆氧化物/石墨烯对
吸附再利用性能研究
图12为50次再生后，样品吸附容量随时间变化图.从图12中可以看出，ZrO2/rGO样品脱附后再吸附磷酸根容量略有上升，从第一次吸附饱和容量的63.58 mg/g上升到75.86 mg/g.原因可能是使用氢氧化钠再生后，少量OH-残留在样品表面，致使再利用时吸附容量有所升高.而Zr(OH)4/rGO样品再生后吸附容量从81.84 mg/g降至68.96 mg/g，可能是pH值为2时，使Zr(OH)4/rGO上面的氢氧化锆有了一定的流失，造成再利用吸附容量下降[20].
采用超声-搅拌-共沉淀法制备得到氢氧化锆/石墨烯(Zr(OH)4/rGO)复合材料，并以氢氧化锆/石墨烯为前驱体，在200 ℃，30 min水热条件下，制备得到氧化锆/石墨烯(ZrO2/rGO)复合材料.当pH值为2时，Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO的最大吸附容量分别为81.84、63.58 mg/g. 等温吸附过程均满足Langmuir吸附等温方程，Zr(OH)4/rGO与ZrO2/rGO样品对吸附过程均符合准二级动力学方程. pH值为2时的吸附条件使Zr(OH)4/rGO上面的氢氧化锆有了一定的流失，造成再利用吸附容量从81.84 mg/g降至68.96 mg/g，而ZrO2/rGO复合材料，由于少量OH-残留在样品表面，导致再生后吸附容量从第一次吸附饱和容量的63.58 mg/g上升到75.86 mg/g.
图12 再利用吸附吸附容量随时间的变化
Fig.12 P
adsorption capacity of reusing Zr(OH)4/rGO and ZrO2/rGO at different time
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Abstract：In this work, graphene oxide (GO) was prepared by an improved Hummers method. Zirconia/graphene composites (ZrO2/rGO) were rapidly synthesized by hydrothermal method with Zr(OH)4/rGO as precursor prepared by ultrasound-stirred-coprecipitation. The adsorption capacity of Zr(OH)4/rGO and ZrO2/rGO composites decreased with the increase of pH value and increased with the increase of phosphate concentration and the solution temperature. The maximum adsorption capacities of Zr(OH)4/rGO and ZrO2/rGO composites were 81.84 mg/g and 63.58 mg/g respectively at pH 2.0. The adsorption kinetics of these two adsorbents accorded with the pseudo-second-order model and isothermal adsorption complied with the Langmuir isotherm equation. The results of its recycling properties showed the adsorption capacity decreased for the Zr(OH)4/rGO samples, while ZrO2/rGO samples were almost the same as the initial adsorption performance.
Key words：graphene; zirconium hydroxide; zirconia; adsorption; P
收稿日期：2016-11-20；
修订日期：2016-12-01
基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51602287)
文章编号：1671-6833(2017)04-0023-06
中图分类号：TB34; X52
文献标志码：A
doi：10.13705/j.issn.1671-6833.2017.01.009