0 引言
盐酸环丙沙星(CIP)是第三代氟喹诺酮类抗生素，它具有高效、低毒、口服效果好等性质，常被用作人药和兽用药，在水产养殖等领域也有广泛应用.目前，处理CIP废水的方法主要有光降解、离子交换及氧化法[1-3]等，其中吸附法是一种简单有效的方法之一[4].使用生物质材料作吸附剂去除水体中的抗生素的研究国内外已有报道，Zhang等[5]研究了菌菇菌糠对废水中的磺胺类抗生素的吸附；Hu等[6]报道花生壳对头孢拉丁具有较好的吸附性能；Ashrafi等[7]采用NaOH改性稻壳，可以有效地吸附水中的诺氟沙星.
笔者以改性柚皮为吸附材料，研究其对水体中CIP的吸附性能.目前，我国柚子产量比较大，柚皮占总重的44%～54%，含有大量纤维素、半纤维素、色素和一些低分子化合物[8]，采用NaOH改性可以使其表面官能团—COOCH3水解为—COO—，增加羧基的数量，有利于吸附水体中CIP.由于动态吸附是实际废水处理的主要工作方式，故而笔者研究其对水体中CIP的动态吸附行为，分别考察柱高、流速及CIP初始浓度等因素对吸附性能的影响.
1 实验部分
1.1 实验材料与仪器
改性柚皮制备：用蒸馏水洗净柚皮，烘干粉碎，取0.45～0.9 mm柚皮浸泡于0.2 mol·L-1的NaOH溶液中3 h，洗至中性，烘干备用.
盐酸环丙沙星、NaOH、HCl等试剂均为分析纯.
主要仪器：紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-3000);蠕动泵(BT100-2J).
1.2 实验方法
采用可调速玻璃吸附柱，将一定量的改性柚皮装入吸附柱中(玻璃柱高45 cm，内径为2.2 cm)，用去离子水浸泡1 h，用蠕动泵将一定浓度的CIP溶液(初始pH值为5.30)自上而下通入吸附柱中，间隔一定时间取样，用紫外分光光度计在波长为275.5 nm分析流出液中CIP的浓度.使用盐酸研究吸附饱和改性柚皮吸附柱的脱附再生性能.
1.3 数据分析
在一定浓度和流速条件下，吸附柱最大吸附量qtotal和单位吸附量qe可通过下面公式计算：
(1)
qe=qtotal/m,
(2)
式中，ttotal为吸附达到饱和所需的时间，min；Q为体积流速,mL·min-1；Cad为被吸附的CIP浓度，mg·L-1；m为柱中吸附剂质量，g.
2 结果与讨论
2.1 吸附柱高对穿透曲线的影响
CIP初始浓度为150 mg·L-1，流速为5.4 mL·min-1，在不同柱高条件下，改性柚皮对水体中CIP吸附的穿透曲线如图1所示，吸附参数见表1.由图1可知，随着柱高的增加，改性柚皮对CIP的吸附量增大.因为柱高的加会导致传质区长度增加，吸附剂与吸附质之间的接触时间增长，从而提高了吸附效率.
图1 不同柱高下实验穿透曲线与Thomas模型拟合曲线的比较
Fig.1 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves obtained at different bed depths according to the Thomas model
2.2 CIP的初始浓度对穿透曲线的影响
控制溶液流速为5.4 mg·L-1，吸附柱高度为9.5 cm，考察CIP溶液浓度对流出曲线和吸附参数的影响，结果见图2和表1.可以看出，CIP溶液浓度越高，改性柚皮对它的吸附效率增加，吸附点位的利用率也增大.因此，在相同流速和柱高下，溶液浓度越大，改性柚皮对CIP的吸附量越大，达到饱和吸附的时间缩短，流出曲线的斜率增大.
图2 不同浓度下实验穿透曲线与Thomas模型拟合曲线的比较
Fig.2 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves obtained at different initial concentrations according to the Thomas model
2.3 流速对穿透曲线的影响
流速是吸附柱操作中的重要参数，它直接影响吸附剂与吸附质接触时间，从而影响吸附的传质速率.实验选取3.0、5.4、8.0 mL·min-1 3个流速，在初始浓度为150 mg·L-1，柱高为9.5 cm条件下的穿透曲线如图3所示.吸附参数见表1.
图3 不同流速下实验穿透曲线与Thomas模型拟合曲线的比较
Fig.3 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves obtained at different flow rates according to the Thomas model
当流速由3.0 mL·min-1增加到8.0 mL·min-1时，吸附柱的穿透时间分别由460 min减少至250 min，这是由于随着流速的增加，使CIP与改性柚皮的接触时间减少，吸附量降低，穿透时间和饱和时间均缩短.
2.4 改性柚皮对CIP的动态吸附模型研究
2.4.1 Thomas模型
Thomas模型是Thomas在1944年提出的用来研究柱状吸附床的吸附动力学模型，可以估计吸附质的平衡吸附量和吸附速率常数[9].其表达式如下：
(3)
式中：kTh是Thomas速率常数，mL·min-1·mg-1；q0是平衡时吸附剂的单位吸附量，mg·g-1；x是柱中吸附剂的质量，g；C0是吸附质的初始浓度，mg·L-1；Ct是吸附质的流出浓度，mg·L-1；Q是柱流速，mL·min-1.
表1 不同操作条件时改性柚皮的吸附量及Thomas模型参数
Tab.1 Adsorptive capacity of modified grapefruit peel and Thomas model parameters under various condition
C0/(mg·L-1)v/(mL·min-1)Z/cmqtotal/mgqe/(mg·g-1)kTh/(mL·min-1·mg-1)q0/(mg·g-1)R21505.46.41952710.0792690.980 41505.49.53032810.0592740.955 11505.412.74292980.0523040.998 71005.49.52932710.0592700.995 42005.49.53263020.0543120.978 51503.09.53443190.0353200.970 81508.09.52992770.0862730.953 5
由Thomas方程对实验数据进行非线性拟合，计算结果见表1.从表1可知，随着柱高和吸附液初始浓度的增加，kTh值逐渐降低，而饱和吸附量q0却增大.随着溶液流速增大，kTh值逐渐增加，而饱和吸附量q0逐渐减小，这是因为随着流速的增大，接触时间相应减小，吸附剂中的活性点位利用率降低，导致q0减小.不同实验条件下，根据Thomas模型计算所得的q0与实验值qe吻合良好，相关系数R2均大于0.950 0，说明Thomas模型能较好地描述改性柚皮吸附柱对CIP的动态吸附行为，由Thomas模型的假设可知该吸附过程中内部扩散和外部扩散均非限速步骤.
2.4.2 The bed-service time (BDST) 模型
BDST是描述柱高、时间、浓度和吸附参数的模型[10]，其线性表达式为：
(4)
式中:Ct为流出液浓度，mg·L-1；C0为溶液初始浓度，mg·L-1；N0为吸附容量，mg·L-1；F为溶液流速cm·min-1；ka为BDST模型速率常数，L·mg-1·min-1；t为溶液流过柱的时间，min；Z为柱高，cm.
令
则BDST模型的简化表达式为：
t=aZ-b.
(5)
利用BDST模型参数a和b，可以预测其他实验条件下的穿透时间[11].
在新流速下，
则
(6)
(7)
在不同柱高条件下，选取Ct/C0值分别为0.2、0.4、0.7，以t-Z作图(图4).根据式(5)进行线性拟合分析，所得模型参数见表2.随着Ct/C0比值的增加，吸附容量N0增大，其值越大表明在短时间内不易被穿透，而随着Ct/C0比值的增加，速率常数ka降低.拟合曲线的相关系数R均大于0.970 0，说明可以用BDST模型来预测该吸附柱的穿透时间和饱和时间.
图4 不同柱高条件下Ct/C0为0.2、0.4、0.7的t-Z直线图(C0=150 mg·L-1， Q=5.4 mL·min-1)
Fig.4 The lines of t-Z at values of Ct/C0 are 0.2， 0.4， 0.7 (C0=150 mg·L-1， Q=5.4 mL·min-1)
保持柱高不变，利用表2中的参数，根据式(6)和(7)预测新流速下(例如C0=150 mg·L-1，Q=3.0 mL·min-1)的穿透时间，结果见表3.由表3可知，在Ct/C0比值为0.2、0.4、0.7处的预测时间分别为597、770、971 min，实验时间分别为602、760、970 min，其相对误差分别为0.83%、1.32%、0.10%，表明BDST模型可以预测在改变运行参数时的穿透时间.
2.4.3 传质模型
在静态吸附研究中，Freundlich(R2=0.963 4)模型可以较好描述改性柚皮对CIP的等温吸附行为，其表达式为qe=1.598Ct0.564.传质模型是根据静态吸附的等温线数据预测动态吸附的理论穿透
表2 改性柚皮吸附CIP的BDST模型参数(C0=150 mg·L-1， Q=5.4 mL·min-1)
Tab.2 The calculated constants of BDST model for the adsorption of ciprofloxacin hydrochloride (C0=150 mg·L-1， Q=5.4 mL·min-1)
Ct/C0a/(min·cm-1)b/minka×105/(L·mg-1·min-1)N0 ×10-3/(mg·L-1)R0.242.86135.286.8329.1290.999 70.450.04103.742.60610.6590.977 70.761.9186.86-6.59813.1970.999 9
表3 BDST模型对C0=150 mg·L-1，Q=3.0 mL·min-1时穿透时间的预测 (Z=9.5 cm)
Tab.3 Predicted breakthrough time based on the BDST constants for C0=150 mg·L-1，Q=3.0 mL·min-1 (Z=9.5 cm)
Ct/C0a'/(min·cm-1)b'/mintc/minte/minE/%0.277.15135.285976020.830.490.0785.617707601.320.7111.4486.869719700.10
曲线，并与实验穿透曲线进行比较.其表达式为：
(8)
式中：h和hs分别是吸附柱高度和吸附带高度，cm；Vb和Ve分别是达到穿透点和饱和点时所消耗的废水体积，mL；Vt是不同时刻在Ve之内的废水处理体积，mL；Cb和Ce分别是达到穿透点和饱和点时流出液的浓度，mg·L-1;Ct是对应于每个qe的平衡浓度，mg·L-1(qe为Freundlich模型计算所得).
根据传质模型的方法，对C0=150 mg·L-1，Q=3.0 mL·min-1 和Z=9.5 cm条件下的实验穿透曲线进行预测.将不同时间流出液的浓度Ct代入Freundlich方程qe=1.598Ct0.564中得到相应的qe值，画出Ct-qe的平衡曲线.根据传质模型方程(式8)，计算得到理论的(Vt-Vb)/(Ve-Vb)值.以Ct/C0对理论(Vt-Vb)/(Ve-Vb)值作图，即可得到预测的理论穿透曲线，并与实验穿透曲线比较见图5.可以看出，预测的理论穿透曲线与实验穿透曲线的趋势基本相同，说明可以用传质模型预测改性柚皮吸附水体中CIP的动态穿透曲线.
图5 穿透曲线的实验值与传质模型预测值的比较(C0=150 mg·L-1， Q=3.0 mL·min-1， Z=9.5 cm)
Fig.5 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves according to the mass transfer model(C0=150 mg·L-1， Q=3.0 mL·min-1， Z=9.5 cm)
2.5 动态解吸
0.1 mol·L-1的HCl在3.0 mL·min-1的洗脱流速下对吸附饱和后柚皮吸附柱进行解析实验,吸附解吸循环3次，再生率达到75%，吸附饱和的改性柚皮可以用0.1 mol·L-1的HCl进行脱附再生.
3 结论
(1)改性柚皮吸附柱高度、CIP初始浓度和流速对穿透时间的影响很大，随着吸附柱高度的增加以及CIP浓度和流速的降低，穿透时间会延长.
(2)Thomas模型能够很好地描述改性柚皮对CIP的动态吸附穿透曲线；BDST模型能够较好地预测吸附柱在新流速条件下的穿透时间和饱和时间；传质模型可以预测不同条件下的穿透曲线.
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