图1 LiAlCl4/γ-Al2O3生成反应的能线及过渡态
走向产物的虚振模式图
Fig.1 Energy profiles in catalytic system of LiAlCl4/γ-Al2O3 and imaginary vibration mode of transition state
摘 要： 一甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷的歧化反应可以制备最重要的单体二甲基二氯硅烷，采用B3LYP/6-311++G(3df,2pd)方法对LiAlCl4/γ-Al2O3催化剂体系进行了计算，得到其主反应速控步的活化能为15.59 kJ·mol-1.实验表明：LiAlCl4/γ-Al2O3催化制备二甲的最高产率为81.30%，比γ-Al2O3的产率高，结果与计算匹配.
关键词： LiAlCl4/γ-Al2O3；DFT；二甲基二氯硅烷；歧化改性
Nature[1]曾报道有机硅高性能材料[2]，以无机结构为主链，有机基团为侧链，兼具无机、有机物的双重优点[3]，而其重中之重在于单体二甲基二氯硅烷(简称二甲).随着市场对二甲需求的日益增大，直接合成法亦产生越来越多副产物，如一甲基三氯硅烷(简称一甲)和三甲基氯硅烷(简称三甲).因此如何将一甲和三甲歧化制备二甲这一变废为宝倍受关注.德国拜耳公司[4]研究出一种能够连续进行的低压歧化反应方法，反应条件温和，操作简单，但催化剂用量很大，而且还需要相当量的助剂，成本高.高压歧化法所需的压力一般为3～10 MPa，常用的催化剂是AlCl3， 虽然二甲产率较高，但该方法对设备要求高，操作安全系数低.Kanner等[5]以AlCl3-CuCl为催化剂，在265 ℃及2.52 MPa.的条件下进行反应，二甲含量可达53.63%.在成本低产量高的经济理念的号召下，将副产物一甲和三甲采用常压歧化法来制备二甲.不仅操作简单，而且节约成本.前期实验表明[6]：γ-Al2O3和NaAlCl4/ZSM-5及NaAlCl4/γ-Al2O3均对歧化制备二甲有一定的催化活性.而Li与Na属于同一主族，具有相同的电子层排布.因此推断LiAlCl4/γ-Al2O3对歧化制备二甲也有一定的催化效果.笔者采用DFT[7]和MP2[8]方法探讨了LiAlCl4/γ-Al2O3催化剂的L酸[9]活性位-AlCl歧化一甲和三甲以制备二甲的反应历程并对其进行了实验验证.
采用Guassian 03[10]程序中密度泛函(B3LYP/6-311++G(3df,2pd)[11]方法对LiAlCl4/γ-Al2O3催化剂催化过程中各驻点，即反应物、中间物和产物的几何构型进行了全优化计算，过渡态构型和反应路径则分别通过振动分析和IRC计算得到了确认[12]. 最后利用二级微扰MP2/6-311++G(3df,2pd)方法对其进行了能量校正.
笔者采用高温高压负载法来制备LiAlCl4/γ-Al2O3催化剂，首先将γ-Al2O3载体浸渍在一定浓度的LiCl溶液中，浓度根据锂铝比进行调节，然后一起放入423.15 K的烘箱中烘干，再加入AlCl3一起放入聚四氟乙烯棒中，在马弗炉中493.15 K下加热16 h.待自然冷却后就制成催化剂.
由LiCl与AlCl3/γ-Al2O3制备LiAlCl4/γ-Al2O3催化剂的能量变化图如图1所示，AlCl3负载后替换了γ-Al2O3上原有的两个质子H，脱出HCl, 形成了—AlCl的L酸活性中心和LiCl加在一起.结果表明，反应所需的活化能很低，且产物的结构比反应物更稳定.其中，R表示反应物LiCl和AlCl3/γ-Al2O3;TS表示过渡态；P表示产物LiAlCl4/γ-Al2O3.
图1 LiAlCl4/γ-Al2O3生成反应的能线及过渡态
走向产物的虚振模式图
Fig.1 Energy profiles in catalytic system of LiAlCl4/γ-Al2O3 and imaginary vibration mode of transition state
LiAlCl4/γ-Al2O3催化剂催化制备二甲反应
过程如图2所示，首先复盐LiAlCl4/γ-Al2O3在反应起始先还原为AlCl3/γ-Al2O3和LiCl，露出L酸活性位点-AlCl，再与反应体系开始作用.反应分为两个通道：通道一中三甲((CH3)3SiCl)首先与催化剂AlCl3/γ-Al2O3反应经过渡态TS1，生成中间体I(AlCH3Cl2/γ-Al2O3)与二甲，接着一甲(CH3SiCl3)与I反应经过渡态TS2， 还原出催化剂，并得所需产物二甲，此通道为反应的主通道；通道二中一甲则先跟催化剂进行官能团互换，生成中间体I(CH3AlCl2/γ-Al2O3)和副产物四氯化硅，接着三甲与I发应，还原出催化剂AlCl3/γ-Al2O3和副产物四甲基硅烷(简称四甲)，最后AlCl3/γ-Al2O3又可与LiCl结合成复盐，循环参与反应.
图3表示LiAlCl4/γ-Al2O3催化剂参与反应关键原子间距沿IRC的变化.从反应开始到结束关键原子间距都呈逐渐缩短或拉长的趋势，证实了过渡态与反应物、产物的正确连接，因此确认了计算所得过渡态是真实可靠的.以R1→P1图为例，并对比图2中TS1的虚振模式图，三甲中C2-Si1和LiAlCl4/γ-Al2O3中Cl1—Al2键呈拉长趋势最后断开，而Al2—C2和Si1—Cl1逐渐靠拢，最后形成新键，其他的图类似分析，不再赘述.
图2 关键原子及过渡态走向产物的虚振模式及反应流程
Fig.2 Key atomic number, imaginary vibration mode of transition state and reaction process
图4是LiAlCl4/γ-Al2O3催化剂歧化制备二甲各步骤的反应热和活化能数据.由实验组前期研究可知[13],γ-Al2O3催化剂歧化制备二甲的活化能为134.59 kJ·mol-1.对比图4可知，通道一主反应的速控步为经TS1步，其活化能为15.59 kJ·mol-1；通道二副反应的速控步为经TS3步，其活化能为174.78 kJ·mol-1.可见，通道一的主反应比通道二的副反应容易发生；同时，与未负载AlCl3的γ-Al2O3催化体系相比，—AlCl引入使得反应明显容易进行，因此LiAlCl4/γ-Al2O3催化剂歧化制备二甲的催化效果较好.
图3 关键原子间距沿IRC的变化趋势
Fig.3 The spacing trend of key atoms along IRC
图4 催化体系反应能线图
Fig.4 Energy profiles in catalytic system
图5 AlCl3/γ-Al2O3催化剂的LOL分析图
Fig.5 LOL analysis of AlCl3/γ-Al2O3 catalyst
为了进一步探究催化剂的活性情况，结合LOL填色图对其进行键级分析[14],计算得到LiAlCl4脱去LiCl后AlCl3/γ-Al2O3催化剂中Al15—Cl16的Mayer键级为-1.139 63，Al15、Cl16、O3、O5的四中心键级为0.002 00.为更直观地观察电子的定域性情况，对AlCl3/γ-Al2O3催化剂进行LOL分析，如图5所示.
由图5可知，中间的Al与Cl成键，两者同时位于离域性强区域，说明Al—Cl键的电子能共享，同时表明催化剂L酸性的来源正出自于此.左右两侧的Al原子电子离域性居中，而其原子的周边电子离域能力较强，能与其他的Al进行电子离域共享.所有的O原子离域性居中，这与O作为γ-Al2O3的Al与Al间的结构氧桥没有明显活性是匹配的.所有的H原子都在离域性较强的区域，说明这些H可以作为质子的活性中心参与反应，同时也可以与活性组分LiAlCl4结合形成新的活性中心参与反应，这与我们之前得到LiAlCl4/γ-Al2O3的形成过程是吻合的.为了进一步证实其催化活性，对其进行了实验验证，如图6所示.
图6 温度对产率的影响
Fig.6 Temperature affects Productivity
分别取γ-Al2O3和LiAlCl4/γ-Al2O3适量填充反应管，置于反应釜中，温度分别设定为393.15、433.15、473.15、513.15、553.15、593.15 K.反应物一甲和三甲的质量比为1∶1，实验时取二者的混合物4 μL进样.其他实验方面的证据见文献[15].由图6可知，反应温度在433.15 K下的产率最高为81.30%，说明此温度下催化活性最好.对比γ-Al2O3和LiAlCl4/γ-Al2O3的实验数据，并和前面的计算结果进行对比分析可知，LiAlCl4/γ-Al2O3催化剂的催化活性较好.在此基础上，又对两种催化剂进行了红外表征，如图7所示.
图7 催化剂的红外谱图
Fig.7 FTIR of catalyst
图7是γ-Al2O3和LiAlCl4/γ-Al2O3两种催化剂的红外谱图，在1 450 cm-1附近处属于弱酸L酸酸性吸收峰，在1 540 cm-1处属于强酸B酸酸性吸收峰.由图7可以看出，催化剂LiAlCl4/γ-Al2O3的L酸性和B酸性均强于载体γ-Al2O3.催化剂的酸性越强，其催化剂性能越好.B酸位为质子H活性中心，而L酸位为负载LiAlCl4后的Al-Cl键提供，两者均为歧化的活性位.实验结果和前述理论计算结果匹配.
采用DFT、MP2和实验的方法对LiAlCl4/γ-Al2O3催化剂歧化一甲基三氯硅烷和三甲基氯硅烷以制备二甲基二氯硅烷的反应，得到结论如下：
(1)LiAlCl4/γ-Al2O3催化体系主反应速控步骤是第一步，活化能为15.59 kJ·mol-1，催化效果比γ-Al2O3好.
(2)通过键级分析和LOL分析得Al15-Cl16的Mayer键级为-1.139 63，Al15、 Cl16、O3、O5的四中心键级为0.002 00，说明Al—Cl键易活化以提高反应的L酸中心.
(3) 由实验结果可知，催化剂的酸性与活性正相关，LiAlCl4/γ-Al2O3催化活性与酸性均比γ-Al2O3好，反应温度在433.15 K下的产率最高为81.30%，与计算结果匹配.
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Abstract: Most important monomer dimethyldichorosilane could be prepared by disproportionating methyltrichlorosilane and chlorotrimethylsilane. Disproportionation catalyzed by LiAlCl4/γ-Al2O3 were calculated at B3LYP/6-31++G(3df,2pd) level. Activation energies of the rate-determining step of main reaction was 15.59 kJ·mol-1. The experiment indicated the productivity that LiAlCl4/γ-Al2O3 catalyst preparing dimethyldichorosilane is 81.3%. It was higher than γ-Al2O3catalyst. and it coincided with calculated results.
Key words: LiAlCl4/γ-Al2O3;DFT;dimethyldichorosilane;disproportionation
收稿日期:2017-04-02；
修订日期：2017-07-06
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21563011)
文章编号:1671-6833(2017)06-0092-05
中图分类号：O633
文献标志码：A
doi:10.13705/j.issn.1671-6833.2017.06.014