0 引言
乙酰丙酸酯是重要的生物质基化合物，被广泛应用于食品、医药、农药、橡胶、涂料和运输等行业[1-2].乙酰丙酸酯可以通过生物质衍生物如乙酰丙酸或糠醇为原料制备，此方法通常能得到较高的乙酰丙酸产率和选择性[3-4].乙酰丙酸酯可以通过生物质直接醇解合成，此方法具有工艺简单、过程条件容易控制等优点[5].固体酸由于具备产品易分离、可重复使用和环境污染少等优点，越来越受到人们的青睐[6].开发高活性的固体酸催化剂是当前利用生物质制备乙酰丙酸酯的重点和难点.
文献[7]对价格低廉的蒙脱石(Montmorillonite，MMT)进行硫酸化处理以提高酸位点数量和酸度，其中20-SO42-/MMT(用20% H2SO4处理MMT)表现出较好的催化效果，在最优条件下催化醇解葡萄糖和果糖转化生成乙酰丙酸甲酯的产率分别为48%和65%.孙培勤等[8]以超稳Y型分子筛为催化剂，在乙醇中催化纤维素醇解制备EL，通过工艺优化，EL摩尔产率可达14.95%. 分子筛具有较大的比表面积，具有独特的孔道结构，将介孔材料的结构优势与超强酸的酸性特征结合起来，将有望得到更具应用前景的介孔固体超强酸材料.
本试验将 SO42-/ZrO2负载于USY分子筛上，并将其用于催化转化纤维素生成EL，并对纤维素醇解的工艺条件进行了考察.
1 试验
1.1 试验原料与试验装置
纤维素(粒径90 μm)、果糖(≥ 99%)、菊糖(生化试剂)、乙酰丙酸乙酯(分析纯)，上海阿拉丁有限公司；无水乙醇(分析纯)、正辛醇(分析纯)，天津风船试剂有限公司；葡萄糖(分析纯)、蔗糖(分析纯)，天津科密欧化学试剂有限公司；USY分子筛(工业级)，天津南化催化剂公司.高压釜(100 mL，河南予华仪器有限公司)和GC1690气相色谱仪(杭州科晓化工仪器设备有限公司).
1.2 SO42-/ZrO2/USY催化剂的制备
称取一定质量的USY分子筛加入到一定浓度的ZrOCl2·8H2O溶液中，搅拌，用浓氨水调节该乳浊液的pH至9～10，陈化24 h后抽滤，蒸馏水洗涤至无Cl-(用AgNO3溶液检测)，120 ℃烘干，研细，得到固体粉末. 将固体粉末置入0.5 mol/L (NH4)2SO4溶液中浸渍搅拌1 h，烘干研细，400 ℃焙烧3 h，即得x% SO42-/ZrO2/USY(记为x%SZ-USY，x为SO42-/ZrO2的质量百分数).
1.3 试验步骤
将一定质量的纤维素、40 mL无水乙醇和一定量的固体酸催化剂加入到高压反应釜中，于设定温度下反应一定时间，反应产物经真空抽滤分离，液相产物用气相色谱分析；固相残渣在马弗炉中400 ℃焙烧4 h进行活化.
1.4 催化剂的表征
XRD分析采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪，Cu Kα射线，镍单色器，工作电压40 kV，工作电流40 mA，步长0.02°. FT-IR表征采用美国Nicolet200傅立叶红外光谱仪，光谱范围：4 500 cm-1～400 cm-1；分辨率：4 cm-1，溴化钾压片. N2物理吸附采用ASAP 2420-4MP型(美国Micromeritics)全自动比表面及孔隙度分析仪对样品的比表面积、孔容和孔径进行测试. NH3-TPD采用天津先克公司TP 5090E型全自动化学吸附仪. TG-DTA在DTG-60差动热分析仪(日本岛津公司)进行，在氮气(30 mL/min)气氛下，以10 ℃/min升温至800 ℃.
1.5 产物分析及计算
采用气相色谱内标法测定产物EL的含量. EL产率摩尔百分数定义：
EL产率
(1)
式中：m0和m1分别为原料碳水化合物和EL的质量，g；M0和M1分别为原料碳水化合物和EL的摩尔质量, g/mol.
2 结果与讨论
2.1 不同SO42-/ZrO2负载量的影响
在纤维素浓度为20 g/L，催化剂为10 g/L，反应温度为220 ℃，反应时间为2 h的条件下，考察不同SO42-/ZrO2负载量对EL产率的影响，结果如表1所示.随着SO42-/ZrO2负载量的增加，EL的产率逐渐下降.为分析这一变化的原因，对不同SO42-/ZrO2负载量的分子筛催化剂进行XRD和FT-IR表征.
图1为不同负载量催化剂的XRD和FT-IR谱图.由图1(a)看出，在2θ为5°～35°、12.0°、15.7°、18.8°、20.6°、23.9°、27.4°和32.8°处出现明显的衍射峰，这些特征峰对应zeoliteY分子筛，当SO42-/ZrO2负载量为10%时，催化剂仍保持USY的晶体结构，几乎看不到SO42-/ZrO2的特征峰，表明SO42-/ZrO2高度分散在载体USY上.随着负载量的增加，USY的衍射峰逐渐消失，这是
表1 不同负载量SZ-USY催化纤维素合成EL
Tab.1 Synthesis of ethyl levulinate from cellulose usingdifferent SO42-/ZrO2 loading over USY
催化剂催化剂用量/(g·L-1)EL产率/(mol%)USY1019.110%SZ-USY1038.220%SZ-USY1035.640%SZ-USY1034.5
图1 不同负载量催化剂的XRD、FT-IR谱图
Fig.1 XRD patterns and FT-IR spectra of catalysts with different SO42-/ZrO2 loading
因为大量的SO42-/ZrO2堆积在载体内壁和表面，使孔形发生了变化[9]. 同时，由于过量的SO42-/ZrO2负载会覆盖分子筛的酸活性位点，降低负载催化剂的催化活性,因此，SO42-/ZrO2的负载量为10%最佳.
图1(b) 为催化剂负载前后的红外光谱图.如图1(b)所示，在450、810和1 100 cm-1附近是Si—O键产生的特征峰[10]，在1 119 cm-1和926 cm-1附近分别是S
O键和S—O键的对称伸缩振动峰[11]，在3 440 cm-1附近是O—H的伸缩振动峰. 由此可以推断，SO42-/ZrO2成功负载到USY分子筛上. 随着负载量的增加，USY在1 100 cm-1附近的Si—O吸收峰消弱，由1 100 cm-1红移至1 119 cm-1，与SO的吸收峰重合，这可能是SO42-/ZrO2和载体之间的相互作用引起的. 这种相互作用随着SO42-/ZrO2负载量的增加而增强，10%的SO42-/ZrO2对分子筛骨架硅铝比的影响较小.
2.2 催化剂的表征
2.2.1 比表面积分析(BET)
USY分子筛负载改性前后的N2-物理吸附结果如表2所示.负载SO42-/ZrO2后的SZ-USY的平均孔径增大至7.29 nm，但比表面积和孔容均降低，这是因为部分SO42-/ZrO2分散在USY孔道内外或孔口，造成孔堵塞.
表2 改性前后分子筛的表面积及孔隙
Tab.2 Surface area and porosity of zeolites before-after modification
样品BET表面积/(m2·g-1)外表面积/(m2·g-1)介孔孔容/(m3·g-1)微孔孔容/(m3·g-1)平均孔径/nm介孔孔径/nmUSY789.637069.60580.08370.29681.92754.919510%SZ-USY64.958920.48350.04390.01913.88187.2850
2.2.2 氨气吸附-脱附(NH3-TPD)
图2为NH3-TPD谱图.从图2看出，USY催化剂出现2个脱附峰：150～250 ℃间的脱附峰对应弱酸中心，350～450 ℃间的脱附峰对应强酸中心. 而SZ-USY催化剂除了弱酸峰和中强酸峰外，在550～620 ℃间呈现明显的高温脱附峰，表明经过负载改性后，虽然总酸量减少(由1.191 mmol/g降到1.035 mmol/g)，但负载催化剂的酸强度增强，这有利于纤维素醇解生成EL反应的进行.
图2 催化剂USY和10%SZ-USY的NH3-TPD谱图
Fig.2 NH3-TPD profiles of USY and 10%SZ-USY zeolite catalysts
2.2.3 吡啶红外分析(Py-IR)
图3为催化剂的原位吡啶吸附红外光谱.由图3可见，USY、10%SZ-USY催化剂样品的红外光谱中都具有Lewis酸(1 450 cm-1)和Bronsted酸(1 540 cm-1)的特征峰.随着测试温度的升高，催化剂在1 450 cm-1吸收峰强度变化不大，1 540 cm-1吸收峰强度变化明显，说明两者的Lewis酸以强酸为主、Bronsted酸以弱酸中心为主. 同时具备Lewis酸和Bronsted酸的特性，使得USY和10%SZ-USY能有效催化纤维素醇解合成EL.根据吡啶吸附红外光谱中1 450 cm-1和1 540 cm-1吸收峰面积计算出不同温度下的酸强度数值，结果见表3. 经过SO42-/ZrO2的负载后，催化剂的B、L酸位均有所减少. 但是由于负载催化剂的
图3 催化剂的吡啶吸附红外光谱
Fig.3 The Py-IR spectra of USY， 10%SZ-USY
表3 催化剂USY和 10%SZ-USY的B酸和L酸
Tab.3 Bronsted and Lewis acidities of USYand 10%SZ-USY
催化剂温度/℃B酸/(mmol·g-1)L酸/(mmol·g-1)B/LUSY10%SZ-USY2000.4160.0825.0633500.3080.0674.6232000.2420.0663.6893500.1490.0522.893
酸强度增加，促进了10%SZ-USY催化纤维素醇解，从而提高了EL的产率，这一结果与 NH3-TPD的讨论相符.
2.2.4 热重分析(TG-DTA)
图4 10%SZ-USY的TG、DTA分析
Fig.4 TG analysis and DTA analysis of 10% SZ-USY catalysts
图4为10% SZ-USY的TG-DTA分析.如图4所示，10%SZ-USY固体酸催化剂在低于200 ℃时出现脱物理吸附水的吸热峰,200～800 ℃过程中未有新峰出现，说明负载催化剂在高温条件下未出现分子筛骨架结构的崩塌峰，由此表明10% SZ-USY催化剂具有较高的热稳定性.
2.3 工艺条件优化
在纤维素浓度为20 g/L，催化剂为10 g/L，反应时间为2 h条件下，考察反应温度和催化剂用量对EL产率的影响,结果如图5所示. 在初始1 h，EL的产率随着温度的升高而增加. 随后，当反应温度为210 ℃和220 ℃时，随着时间的延长，EL的产率略有降低.当反应温度为200 ℃时，EL的产率先增加后下降，在3 h时达到最大，为38.1 mol%.这是因为反应初始，升高温度有利于加快反应速率，随着温度升高，反应体系的副反应加剧，伴随着腐殖质的增多，EL高温下分解[12]，从而导致EL产率降低.
图5 不同条件对乙酰丙酸乙酯产率的影响
Fig.5 Effect of different reaction conditions on ethyl levulinate yield
如图5(b)可见，EL产率随着催化剂用量的增加而增大. 当催化剂用量为5 g/L时，EL的产率随着反应时间的延长而增大. 当催化剂用量为10和15 g/L时，EL产率随着时间的延长先增大后减小，在3 h时EL产率达到最大值. 这是因为随着催化剂用量的增加，催化剂提供的酸活性位点增加，促进了纤维素的醇解.当催化剂量达到一定程度后，酸活性位点不再是反应的限制因素，随着反应时间的延长，过量的催化剂反而会加剧副反应发生，从而导致EL产率降低.
2.4 催化剂的回收利用
反应后的催化剂经干燥焙烧活化，在原料加入量为20 g/L，催化剂加入量为10 g/L，反应温度为200 ℃，反应时间为3 h的条件下，考察催化剂回收次数对EL产率的影响，结果如图6所示.随着循环次数的增加，EL产率略有降低，催化剂回收利用4次时，10%SZ-USY催化纤维素醇解制备EL的产率依然在30 mol%以上，表明该催化剂具有良好的可重复利用性.
图6 催化剂回收次数对乙酰丙酸乙酯产率的影响
Fig.6 Effect of recycle time of catalyst on ethyl levulinate yield
图7为回收催化剂的的XRD图.第一次回收的催化剂XRD衍射峰没有显著变化，表明使用一次的催化剂晶体结构基本保持不变；而第3、4次回收利用的催化剂的衍射峰强度有所减弱，这是因为随着回收次数的增加，催化剂表面积碳量逐渐增加，从而降低了10%SZ-USY催化剂的结晶度，这也是回收催化剂造成EL产率下降的主要原因.
图7 催化剂使用前后的XRD图
Fig.7 XRD spectra of before-after load catalysts
2.5 不同原料的影响
在原料加入量为20 g/L，催化剂为10 g/L，反应温度为200 ℃，反应时间为3 h的条件下，考察10%SZ-USY固体酸一步法催化其它碳水化合物醇解生成EL的效果，结果如图8所示.果糖转化生成EL的产率最高，为50.8 mol%； 葡萄糖转化生成EL的产率为39.6 mol%，明显低于果糖；蔗糖转化生成EL的产率为44.9 mol%，介于葡萄糖和果糖之间；菊糖转化生成EL的产率为43.6 mol%，与果糖比较接近；纤维素结构稳定，不溶于乙醇，使得纤维素的醇解反应较其他糖类更为复杂[13]. 在本试验中，10%SZ-USY固体酸催化纤维素醇解，EL产率可达到38.1 mol%，表明10%SZ-USY负载型催化剂能够有效地催化纤维素转化生成EL.
图8 不同原料转化生成乙酰丙酸乙酯
Fig.8 Effect of various carbohydrates on ethyl levulinate yield
3 结论
(1)制备了不同负载量的SO42-/ZrO2-USY，催化纤维素转化生成EL，其中以10%SO42-/ZrO2-USY的催化活性最佳. 对催化剂进行XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD和TG-DTA表征. 结果表明，SO42-/ZrO2成功负载到USY上，且制备的SO42-/ZrO2-USY固体酸能有效地催化纤维素醇解制备EL.
(2)在纤维素加入量为20 g/L，催化剂用量为10 g/L，反应温度为200 ℃，反应时间为3 h条件下，催化纤维素转化生成EL的产率为38.1 mol%. 催化剂使用4次后，EL产率仍保持在30 mol%以上. 制备的固体酸催化剂对催化果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖醇解生成EL具有良好的适用性.
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