图1 不同CuO含量的CuO/α-Fe2O3样品的XRD谱图
Fig.1 XRD analysis of the CuO/α-Fe2O3 samples with different CuO contents
摘 要：采用化学沉淀法制备了纯态CuO和α-Fe2O3颗粒，并采用沉积-沉淀法将p型半导体CuO负载到n型半导体α-Fe2O3表面，制备了p-n型复合半导体氧化物气体敏感材料CuO/α-Fe2O3．对所合成的材料进行了XRD、SEM、TEM和XPS表征．结果显示：负载量较低时，CuO高分散在α-Fe2O3载体表面，当负载量达到30%时，形成了新的CuFe2O4晶相；所合成的样品由粒径大小约10 nm的纳米颗粒组成．气敏性能测试结果显示：该材料在100 ℃的较低温度下，对CO的灵敏度相对纯α-Fe2O3提高了几十倍．
关键词：p-n型；CuO/α-Fe2O3；复合氧化物；CO；气敏材料
氧化物半导体气敏元件因其灵敏度高、制作工艺简单及使用方便等优点，成为气体传感器中备受关注、发展最快的传感器类型之一[1-2]．近年来，一系列半导体气敏材料如SnO2、ZnO、Fe2O3、In2O3、TiO2、WO3等相继被开发出来[3-7]．由于受到灵敏度、选择性、温度等因素的限制，半导体气敏传感器的应用推广目前还存在一定的问题．如何从根本上改善材料的敏感性能，如提高灵敏度和选择性、实现低温下对待测气体的低检测限和定性识别依然是半导体气敏材料研究领域所面临的一大挑战.通过国内外研究者的努力，运用超细化合成[8-9]、贵金属掺杂[10-11]、表面修饰[12]等技术手段，使材料的敏感性能得到了逐步的改善．
近年来，为了进一步提高金属氧化物半导体气敏材料性能，p-n型复合半导体气敏材料的研究受到了国内外学者的广泛关注[13-17]．相同基质或不同基质构成p-n型后，当价带电子受激发跃迁到导带上，或是导带电子自发跃迁到价带上，即表现出不同的物理特性[18]．传统的气敏材料研究多集中在n型半导体上，而p-n型半导体气体传感器是基于气体传感器互补增强和互补反馈原理的一种新结构半导体气体传感器[13].文献[14]报道了p-n型CuO-ZnO薄膜的制备，其对还原性气体表现出良好的敏感性能.文献[15]提出了利用气敏元件的互补增强和互补反馈原理设计n-n、p-p或p-n型复合半导体．文献[16]制备了NiO掺杂SnO2的p-n型半导体LPG敏感材料．文献[17]报道了p-n型CuO/BSST厚膜材料能够实现室温下对ppb级(10-9)的H2S气体的检测． 本研究中，采用沉积-沉淀法负载p型半导体CuO到n型半导体α-Fe2O3材料表面上，设计制备p-n型半导体气敏材料和气敏元件，并系统研究该材料对乙醇和一氧化碳气体的敏感性能．
1.1 纳米CuO和纳米α-Fe2O3的制备
采用化学沉淀法制备CuO和α-Fe2O3纳米颗粒,具体制备过程如下：在磁力搅拌下，将0.2 mol/L的Na2CO3水溶液滴加到0.2 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O(Cu(NO3)2·3H2O)水溶液中，保持溶液的pH值为8左右，静置老化1 h，经去离子水洗涤多次、离心分离后，在烘箱中于80 ℃干燥2 h，空气气氛中在马弗炉内300 ℃焙烧1 h，获得纯相纳米CuO和纳米α-Fe2O3粉体.
1.2 p-n型CuO/α-Fe2O3复合材料的制备
采用沉积-沉淀法制备p-n型CuO/α-Fe2O3复合半导体材料，具体制备流程如下：将一定量的α-Fe2O3粉体分散于根据不同CuO含量(摩尔分数为5%、10%、15%、20%和30%，文中关于CuO的含量均为摩尔分数)配置的Cu(NO3)2水溶液中，超声处理30 min后在磁力搅拌下，逐滴加入0.2 mol/L的Na2CO3水溶液.反应结束后保持混合溶液的pH值为8左右，静置老化1 h、离心洗涤若干次后在80 ℃下恒温干燥，然后在空气气氛中500 ℃焙烧1 h，即得到一系列不同含量的CuO/α-Fe2O3复合纳米粉体.
1.3 表征分析
粉体的物相结构分析在日本Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪上进行，铜钯(λ=0.154 18 nm)．XPS测试在PHI-5600型X射线光电子能谱仪上完成.MgKα射线为激发光源(1 253.6 eV)，利用C1s结合能(284.6 eV)作荷电校正，加速电压为15 kV，功率为250 W，分析面积等于0.8 m2，在低于1.1×10-7 Pa真空度下记录谱图．SEM表征在Philips XL30W/TMP 型扫描电镜上进行．TEM表征在Philips Recnai G2 20型透射电镜上进行(电子源 LaB6晶体，加速电压200 kV，点分辨率0.2 nm).
1.4 气敏性能测试
气敏元件的制作及测试过程如下：取少量样品在玛瑙研钵中研磨均匀，并加入少量松油醇调成浆状，均匀涂敷在焊有叉状金电极的陶瓷管后，将金电极焊于六角连接底座上，在4.0 V的加热电压下老化7～10 d，使元件电阻值趋于稳定．气敏性能的测试在 HW-30A汉威气敏元件测试系统上进行，该系统采用静态配气法和电流-电压测试法，提供回路电压Vc，气敏元件加热电压Vh，通过与气敏元件串联的负载电阻RL上的输出电压Vout来反映气敏元件的特性．元件灵敏度的定义为S=Ra/Rg．其中，Ra、Rg分别为待测元件在空气和检测气体中的电阻.
2.1 XRD分析
纯态α-Fe2O3 和负载不同含量CuO的CuO/α-Fe2O3复合材料的XRD谱图如图1所示．
由图1可见，所制备的纯态α-Fe2O3的特征衍射峰与标准卡片(JCPDS 33-664)完全一致，且峰型尖锐，由此表明样品具有很好的结晶度．当CuO负载的摩尔分数为5%时，样品XRD图谱中没有出现CuO的特征衍射峰．当负载量增大到10%时，在2θ角为38.7°处开始检测到非常微弱的CuO特征衍射峰，继续增加CuO负载量到15%和20%时，样品的XRD图谱与负载量为5%样品的图谱基本相同．而继续增大CuO负载量到30%时，样品的XRD图谱中出现尖晶石结构CuFe2O4的特征衍射峰(JCPDS 34-0425)．由此表明，随着CuO负载含量的增大，Cu原子逐渐进入到α-Fe2O3晶格结构中，并形成了新的CuFe2O4相.
图1 不同CuO含量的CuO/α-Fe2O3样品的XRD谱图
Fig.1 XRD analysis of the CuO/α-Fe2O3 samples with different CuO contents
2.2 XPS分析
为详细研究p-n型复合半导体CuO/α-Fe2O3样品表面的阴、阳离子的化学状态，对CuO含量为15%的样品进行了X射线光电子能谱表征分析，如图2所示．图2(a)显示：材料表面包含Cu、Fe、O和C元素．其中，C元素的出现可能是因为表面吸附的有机污染物或者XPS测试过程中引入微量C所致．图2(b)显示：在954.1 eV和934.5 eV的结合能处分别出现了对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的两个特征峰．其中，Cu 2p3/2特征峰出现在934.5 eV结合能处并伴随有940～944 eV处的震激峰，表明在CuO含量为15%样品的表面Cu物种以Cu2+形式出现．图2(c)显示：对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的两个峰分别出现在710.9 eV和724.8 eV的结合能处，表明Fe3+形式存在．图2(d)显示：分别在电子结合能为529.7 eV和531.1 eV处出现两个特征峰，表明在该样品表面有两种不同的氧物种，较低结合能处的峰归属于晶格氧，较高结合能处的峰归属于弱吸附离子化的氧物种O-.
图2 15%-CuO/α-Fe2O3样品的XPS谱图
Fig.2 XPS patters of the 15%-CuO/α-Fe2O3 sample
2.3 SEM和TEM 分析
采用场发射扫描电子显微镜观测获得样品的外观形貌，图3 所示为15%-CuO/α-Fe2O3样品的高倍扫描电镜照片．从图中可以看出，样品由分散均匀的球形颗粒聚集形成．
图3 15%-CuO/α-Fe2O3的SEM图片
Fig.3 SEM image of the 15%-CuO/α-Fe2O3 sample
为了进一步获得样品的微观结构特征，通过高倍透射电镜对其进行了测试表征．图4所示为15%-CuO/α-Fe2O3的高倍透射电镜照片．从图中可以看出，样品由粒径大小为10～20 nm的球形颗粒组成，颗粒大小比较均匀．但是由于CuO和α-Fe2O3的原子量相当，所以难以清晰分辨出二者晶粒的明显差别．
图4 15%-CuO/α-Fe2O3的TEM图片
Fig.4 TEM image of the 15%-CuO/α-Fe2O3 sample
2.4 气敏性能
为了研究所合成的p-n复合半导体气敏材料的性能和不同复合比例对其半导体类型的影响规律，测定了其从室温到300 ℃的温度范围内分别对乙醇气体和CO气体的响应-恢复特性．
图5所示为不同CuO负载含量的CuO/α-Fe2O3基气敏元件在工作温度为300 ℃时，对200×10-6乙醇气体的响应-恢复曲线．从图5可以看出，不同CuO含量的气敏元件对还原性气体乙醇表现出不同的半导体特征．纯α-Fe2O3气敏元件和负载5%、10%CuO的气敏元件对乙醇气体表现出典型n型半导体的响应-恢复特征，即接触还原性气体后电压降低，脱除后电压升高；相反，随着CuO含量的增加，负载含量为15%、20%的CuO/α-Fe2O3样品和纯相CuO对乙醇气体则表现出典型p型半导体的响应-恢复特征，即接触还原性气体后电压升高，脱除后电压降低;而负载30%CuO得到的样品CuFe2O4又重新表现出n型半导体的响应-恢复特征．该测试结果表明：通过控制CuO的负载含量能够实现α-Fe2O3基气敏材料从n型半导体向p型半导体的转变．
图5 不同CuO含量CuO/α-Fe2O3样品对体积分数为200×10-6乙醇的响应-恢复曲线
Fig.5 Response-recovery characteristics of the CuO/α-Fe2O3 sample with different CuO contents to 200 ×10-6ethanol
表1所列为不同CuO负载含量和其对应气敏元件的半导体类型．通过对比得知，负载含量为15%的CuO/α-Fe2O3样品对还原性气体乙醇的灵敏度最高(S=32)．
表1 不同CuO含量样品的半导体类型
Tab.1 Semiconductor type different of the CuO/α-Fe2O3 sample with different CuO contents
CuO摩尔百分含量α-Fe2O35%10%15%20%30%(CuFe2O4)CuO半导体类型nnnppnp
图6所示为CuO摩尔分数为15%的CuO/α-Fe2O3样品在50 ℃和100 ℃的工作温度下，分别对200×10-6和500×10-6CO气体的响应-恢复曲线．结果显示：在这两个较低的工作温度下都能获得对CO气体的快速响应和恢复.工作温度为100 ℃时，对CO的响应灵敏度更高(S=58)，相对纯态α-Fe2O3提高了几十倍(S=2.1)．
图6 15%-CuO/α-Fe2O3的CO气体响应-恢复曲线
Fig.6 Response-recovery characteristics of the 15%-CuO/α-Fe2O3 samples to CO
为了推断CuO/α-Fe2O3复合半导体对CO的低温敏感机理，利用CO升温氧化微反应装置分别测试了纯α-Fe2O3和15%-CuO/α-Fe2O3复合材料随着温度升高对CO的催化氧化转化率，测试结果如图7所示．从图7中可以看出：在较低温度下，纯α-Fe2O3不能与CO发生氧化还原反应，从140 ℃才开始催化氧化CO转化为CO2，当温度升高至270 ℃时，CO转化率达到100%；而15%-CuO/α-Fe2O3则在较低温度(40 ℃)下即与CO发生催化氧化反应，当温度升至110 ℃时，CO的转化率即达到100%．该结果很好地解释了15%-CuO/α-Fe2O3气敏元件在较低的工作温度下(50 ℃)对CO表现出较高灵敏度的原因,而随着工作温度的升高(100 ℃)，其灵敏度也随之增大．
图7 纯α-Fe2O3和15%-CuO/α-Fe2O3的CO催化氧化转化率
Fig.7 Catalytic CO oxidation activity of α-Fe2O3 and 15%-CuO/α-Fe2O3
结合XPS测试结果和CO催化氧化反应结果，笔者推测p-n型CuO/α-Fe2O3复合半导体与CO的反应过程如下：
O2(g)→O2(ads)
O2(ads)+e-→O2-(ads)
O2-(ads)+e-→2O-(ads)
CO(ads) +O-(ads)→CO2+e-
当复合半导体接触CO气体之前，材料表面物理吸附空气中的氧，随着温度的升高，氧物种由物理吸附转化为化学吸附状态，化学吸附态的氧会从半导体材料表面夺取自由电子转化为氧离子，使半导体导带中的空穴浓度增加，从而导致材料表面的电导增大；当气敏材料接触CO后，氧离子与CO发生氧化还原反应，被吸附氧夺取的自由电子重新回到半导体的导带中，从而引起半导体的电导发生变化．
(1)采用沉积-沉淀法制备了p-n型CuO/α-Fe2O3复合半导体氧化物纳米材料．该材料在较低工作温度时即对CO有较高的灵敏度．
(2)随着CuO 负载含量的增加,CuO/α-Fe2O3复合半导体类型由n型转为p型，当负载量增大至30%时，Cu元素进入Fe2O3晶格，得到的产物为尖晶石结构CuFe2O4．
(3)通过结合CO催化氧化反应提出了p-n型CuO/α-Fe2O3复合半导体对CO的敏感反应机理．
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Abstract：CuO and α-Fe2O3 nanomaterials were prepared by the chemical precipitation method. And, the p-n type semiconductor metal oxide composite was successfully prepared by the deposition-precipitation method. The structure and morphology of the as-prepared samples were characterized by the techniques of powder X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The analysis results indicated that when the content of CuO was small, the CuO nanoparticles were high dispersed on the surface of α-Fe2O3. When the content of CuO over 30mol%, the new phase of CuFe2O4 was formed. The SEM and TEM images showed that the obtained sample consisted of the nanoparticles with the size of about 10 nm.
Key words：p-n type; CuO/α-Fe2O3; metal oxide composite; CO; gas-sensing material
文章编号：1671-6833(2017)01-0087-05
收稿日期：2016-07-01；
修订日期：2016-08-01
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51504083;U1404613)；河南省高校基本科研业务费专项资金资助项目(NSFRF140101)
中图分类号：TB34
文献标志码：A
doi：10.13705/j.issn.1671-6833.2016.04.024