摘 要：以天然荷叶为原料、三乙烯四胺为改性剂，对荷叶进行改性处理，并用吸附法处理1,4-苯二酚废水.采用响应面分析方法对荷叶改性工艺进行优化，得到最佳工艺条件为：反应温度81.8 ℃,反应时间3.8 h,液料比为3 mL·g-1.考察吸附时间、吸附剂用量及pH等因素对吸附过程的影响，并从热力学方面探讨了其吸附机理.结果表明：吸附过程符合Langmuir和Temkin等温吸附模型，313 K时改性荷叶对1,4-苯二酚的最大吸附量为1.384 mmol·g-1，且吸附过程是自发的吸热过程.
关键词：荷叶；三乙烯四胺；响应面分析；1,4-苯二酚；热力学
1,4-苯二酚又称氢醌，是一类常见的酚类污染物，因可生化性差、毒性大且难降解等特点，急需寻求一种原料来源广泛、高效和廉价的方法处理酚类废水.目前，处理工艺主要有催化氧化膜反应法[1]、电化学技术、酶降解法[2]和萃取法等.这些方法在应用时受到了很大程度的限制，如催化氧化法需要研发高效催化剂和面临催化剂回收的问题；萃取法中的萃取剂很容易在废水中残留，且能耗高，增加了处理过程的费用；酶降解法很难处理高浓度的废水，且对废水有一定的选择性.而吸附法是一种操作简单、适用于处理各种废水的方法，因而被广泛应用.目前，处理1,4-苯二酚废水的吸附材料主要有活性炭[3]、环糊精-壳聚糖改性氧化石墨烯[4]以及Fe3O4改性沸石[5]等，但其成本较高，并且制备过程复杂，在很大程度上阻碍其广泛应用，所以，寻求一种原料廉价且制备方法简单的吸附剂更有意义.荷叶作为一种农业废弃物来源广泛且价格低廉，但原材料对1,4-苯二酚的吸附量较小，因此对其改性制备成一种高效的吸附剂，用于处理1,4-苯二酚废水.笔者采用响应面分析方法[6-8]优化改性荷叶的工艺，用于处理难降解的1,4-苯二酚废水.改性荷叶不仅使农业废弃物得到了充分的利用，也为处理酚类废水提供了一种新方法，同时也为其他农业废弃物的合理利用开辟了新路径,并对减少环境污染具有重大意义.
1.1 材料与试剂
荷叶产自河南郑州；1,4-苯二酚储备液10.0 mmol·L-1，由分析纯1,4-苯二酚配制而成，使用时稀释成相应的浓度.
1.2 改性荷叶的制备方法
收集的荷叶用蒸馏水清洗，在60 ℃的恒温干燥箱中烘5 h，然后用小型粉碎机将烘干的荷叶进行粉碎，过筛，取粒度0.42～0.84 mm的荷叶储存备用.
称取一定量的荷叶放入烧瓶中，将荷叶、水和三乙烯四胺按照一定的比例混合，利用恒温水浴锅加热并持续搅拌反应一定时间,过滤，然后用蒸馏水反复冲洗荷叶至中性，最后置于温度为60 ℃的恒温干燥箱中进行烘干，得到三乙烯四胺改性的荷叶.
1.3 吸附实验方法
向50 mL锥形瓶中加入10 mL一定浓度的1,4-苯二酚溶液，再加入一定质量的改性荷叶，置于恒温水浴振荡箱中至吸附平衡，溶液离心后，用紫外分光光度计在最大吸收波长289 nm下测上清液的吸光度，根据标准曲线求出平衡时溶液中的1,4-苯二酚浓度，计算其吸附量.
2.1 改性荷叶工艺参数的优化
2.1.1 响应面模型的建立
根据响应面实验设计，制定了三因素三水平的15个实验组合:反应温度X1,℃；反应时间X2,h；液料比X3代表的是三乙烯四胺的体积和荷叶质量的比值，mL·g-1.以1,4-苯二酚的吸附量qe为响应值，吸附量单位为mmol·g-1，其试验结果见表1.
表1 响应面实验设计和结果
Tab.1 Experiment design matrix and results for
preparation of modified lotus leaf
编号X1X2X3qe1-1(75)-1(3)0(3)0.63521(95)-1(3)0(3)0.3823-1(75)1(5)0(3)0.46641(95)1(5)0(3)0.5535-1(75)0(4)-1(2)0.46961(95)0(4)-1(2)0.3717-1(75)0(4)1(4)0.48181(95)0(4)1(4)0.43290(85)-1(3)-1(2)0.479100(85)1(5)-1(2)0.444110(85)-1(3)1(4)0.411120(85)1(5)1(4)0.496130(85)0(4)0(3)0.647140(85)0(4)0(3)0.645150(85)0(4)0(3)0.637
2.1.2 模型理论分析
利用Design Expert 8.0软件进行回归拟合，可得到各影响因素与1,4-苯二酚吸附量之间的关系回归方程如式(1)所示：
.
(1)
对方程(1)求偏导，用内插法计算出最优的改性工艺条件为：反应温度为81.8 ℃，反应时间为3.8 h，液料比为3 mL·g-1.在优化出的最佳条件下制备改性荷叶，其对1,4-苯二酚的平均吸附量为0.649 mmol·g-1，因此，该模型具有较强的可靠性.
模型的方差分析如表2所示.其中，F值是方差分析中的一个指标，用来判断各变量的显著性；P值是拒绝零假设的概率水平.当P<0.05，有差异；P<0.01，差异显著；P<0.001，差异极显著.
该模型P为0.000 2，方程模型拟合效果显著；失拟项P为0.060 2，失拟项不显著.从显著性上分析所考察因素对吸附量的影响可知，影响吸附量的因素大小次序为：X1>X3>X2.交互项中，X1X2的交互作用对改性荷叶吸附性能的影响最为明显.
回归模型的可信度也可用多重相关系数R2检验拟合程度.模型的相关系数R2为0.989 5，这表明模型与试验结果具有较好的相关性；变异系数为3.30,表明实验操作具有较高的可靠性；用于预测实验结果的信噪比为19.514，表明该模型可靠.
表2 回归模型的方差分析
Tab.2 Analysis of variance for selected factorial model for adsorption capacity
方差来源平方和自由度均方值F值P值状态模型0.130090.014052.400.0002显著X10.012010.012044.390.0011X20.003810.00381.230.3187X30.000410.00041.470.2792X1X20.029010.0290104.770.0002X1X30.000610.00062.180.2092X2X30.003610.003613.050.0153失拟项0.001430.000315.750.0602不显著残差0.001350.0004——总离差0.130014———
2.1.3 响应面曲线图分析
各因素之间交互影响的立体图和等高图如图1～3所示.从图中可以看出，反应温度和反应时间对荷叶改性工艺有交互影响且极为显著，反应时间和液料比有交互作用且显著.过高的反应温度不利于三乙烯四胺上的氨基和荷叶上的羧基反应，导致吸附活性位点减少，吸附量降低.同时，随着液料比的增大，吸附量先增大后减小，主要是因为荷叶表面是一种多孔呈蜂窝状的结构，三乙烯四胺具有强碱性，过多的三乙烯四胺将会破坏这些孔结构，造成吸附量的降低.
图1 反应温度与反应时间的交互影响立体图
Fig.1 Interactive influence diagram of temperature and time
图2 反应温度和液料比的交互影响立体图
Fig.2 Interactive influence diagram of temperature and ratio of material
图3 反应时间和液料比的交互影响立体图
Fig.3 Interactive influence diagram of time and ratio of material
2.2 静态吸附试验的结果与分析
2.2.1 吸附时间对吸附的影响
吸附时间对吸附的影响结果如图4所示.可以看出，反应前120 min内为快速吸附阶段，改性荷叶表面大量的活性位点与1,4-苯二酚有效接触，吸附速率加快；120～300 min为慢速吸附，随着大量的活性位点被占据和溶液中1,4-苯二酚浓度的降低，吸附速率逐渐降低；360 min以后基本达到吸附平衡过程，因此，吸附平衡时间为360 min.
图4 吸附时间对吸附的影响
Fig.4 The effect of contact time on adsorption
2.2.2 吸附剂用量对吸附的影响
取10 mL 1.0 mmol·L-1的1,4-苯二酚溶液置于一系列50 mL锥形瓶中，加入一定量的改性荷叶，置于298 K恒温振荡器中振荡至吸附平衡，P为去除率，结果见图5.可以看出，当吸附剂质量浓度从0.25 g·L-1增加到4 g·L-1时，1,4-苯二酚的去除率从18.68%上升至71.12%，而吸附量却从0.748 mmol·g-1下降至0.024 mmol·g-1.去除率的提升是因为改性荷叶质量浓度的增大，为吸附过程提供了更多的活性位点；而吸附剂用量的增大，导致吸附剂之间的竞争增强，从而导致单位质量吸附剂的吸附量减小.综合考虑去除率和吸附量，吸附剂用量定为1 g·L-1.
图5 吸附剂用量对吸附的影响
Fig.5 The effect of adsorbent dosages on adsorption
2.2.3 pH值对吸附的影响
1,4-苯二酚初始浓度为1.0 mmol·L-1，吸附剂用量为1 g·L-1，调节溶液的pH值在1.83～10.05，考察pH值对吸附的影响，结果见图6.在酸性溶液里吸附量较大，主要是因为当溶液的pH值<6时，改性荷叶表面—NH2与溶液中H+结合，形成了带正电荷的基团，与1,4-苯二酚之间形成很强的静电引力作用；当pH值>7时，溶液中含有大量的OH-，与1,4-苯二酚产生竞争作用，吸附量显著下降.1,4-苯二酚溶液的初始pH值为5.52，因此试验过程中不再调节溶液的pH值.
图6 溶液pH值对吸附的影响
Fig.6 The effect of pH on adsorption
2.2.4 吸附等温线模型
在初始浓度为0.4～1.8 mmol·L-1的1,4-苯二酚溶液中，加入吸附剂用量为1 g·L-1的改性荷叶，振荡至吸附平衡，考察温度和浓度对吸附的影响.选用Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型来描述改性荷叶对1,4-苯二酚的吸附行为[9].
Langmuir模型方程表达式：
，
(2)
式中：qe为理论平衡吸附量；qm为单位吸附剂单分子层的饱和吸附量，mmol·g-1；KL为模型吸附常数，L·mmol-1；Ce是吸附质的平衡浓度，mmol·L-1.
Freundlich模型方程表达式：
qe=KFCe1/n，
(3)
式中：KF和n为模型常数，KF的单位为(mmol·g-1)·(mmol·L-1)1/n.
Temkin模型方程表达式：
qe=AT+BTlnCe,
(4)
式中：AT和BT均为模型常数.
按照公式(2)、(3)和(4)对实验数据进行非线性拟合，分析结果如表3和图7所示.从非线性拟合回归的相关系数和模型参数分析可知：Langmuir模型拟合得出的R2均大于0.98，且qm和KL随着温度升高而增大，因此Langmuir可以较好地描述其吸附过程.而Freundich模型拟合的相关系数R2均为0.93，不能很好地表达其吸附行为.Temkin模型的拟合参数AT和BT随着温度的升高逐渐增大，且R2均大于0.98，说明Temkin模型也可以很好地描述此吸附过程.
图7 等温方程的非线性拟合曲线
Fig.7 Non-linear fitted curve with Isotherm model 表3 改性荷叶对1,4-苯二酚吸附等温线参数 Tab.3 Isotherm parameters for the adsorption of hydroquinone onto modified lotus leaf
模型参数293K303K313Kqm1.2881.3301.384LangmuirKL2.7712.8062.855R20.9830.9850.983KF1.0021.0461.103Frundlich1/n0.4790.4840.490R20.9340.9390.939AT0.9630.9991.045TemkinBT0.3140.3240.337R20.9870.9890.989
热力学参数主要包括Gibbs自由能ΔG、熵变ΔS和焓变ΔH，其单位分别是kJ·mol-1、kJ·(mol·K)-1和kJ·mol-1.各参数用下列公式计算：
ΔG=-RTln KL;
(5)
ΔG=ΔH-TΔS,
(6)
式中：R为气体常数，J·(mol·K)-1；T为温度,K；KL为Langmuir常数,L·mol-1.
ΔG与温度T呈直线关系，由直线的斜率和截距可得到熵变值和焓变值.在实验温度范围内ΔG均为负值，熵变值(0.012)和焓变值(1.184)为正值，说明改性荷叶对1,4-苯二酚的吸附能够自发进行，且吸附过程为吸热的熵增过程.
利用响应面分析方法优化了三乙烯四胺改性荷叶的工艺,得到最佳工艺条件：反应温度81.8 ℃，反应时间3.8 h，液料比为3 mL·g-1.改性荷叶吸附1.4-苯二酚的热力学数据表明：Langmuir和Temkin吸附模型能够很好地描述改性荷叶对1,4-苯二酚的吸附过程，313 K下改性荷叶对1,4-苯二酚的最大吸附量为1.384 mmol·g-1，温度的升高有利于改性荷叶对1,4-苯二酚的吸附，吸附过程属于以化学吸附为主的自发吸热过程.
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Abstract：The lotus leaf chemically modified by triethylenetetramine was prepared as adsorbent to remove hydroquinone from aqueous solution. Response surface methodology was applied to optimize the experimental conditions. The optimal conditions were reaction temperature of 81.8 ℃, reaction time of 3.8 h and ratio of triethylenetramine and material of 3 mL·g-1. A series of factors affecting the adsorption process such as the contact time, adsorbent dosage and pH were investigated. The isothermal process of hydroquinone was described very well by the Langmuir and Temkin models , the maximum adsorption capacity onto modified lotus leaf was 1.384 mmol·g-1 at the temperature of 313 K. Thermodynamic parameters indicated that the adsorption process conformed to spontaneous and endothermic process.
Key words：lotus leaf;triethylenetramine;response surface analysis;hydroquinone;thermodynamics
收稿日期：2016-06-30；
修订日期：2016-08-08
基金项目：车用生物燃料技术国家重点实验室开放基金资助项目(2013007)；河南省教育厅科学技术研究重点资助项目(14A530005)
文章编号：1671-6833(2017)03-0025-05
中图分类号：X703.1
文献标志码：A
doi：10.13705/j.issn.1671-6833.2016.06.009