O伸缩振动引起的，1 620 cm-1处是氧化石墨中未破坏的共轭C的伸缩振动峰，1 400 cm-1处的振动峰是羧基上的C—O键伸缩振动，1 220 cm-1处对应于环氧基上C—O键振动吸收，1 056 cm-1处属于烷氧基上C—O键[9]的吸收振动峰.由此可见，通过改进的Hummers法制备GO可成功引入了羟基、羧基、环氧基等大量含氧活性基团，这些含氧基团的存在使氧化石墨具有很好的亲水性.摘 要：以(CH3COO)2Zn·2H2O、NaOH和SnCl4为主要原料，采用水热法合成粒径分布均匀、平均粒径为100～200 nm、分散性良好的ZnSn(OH)6微纳米立方体，并对羟基锡酸锌进行酸化处理;同时,通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，在低温条件下制备了GO-ZnSn(OH)6复合材料，在紫外光照射条件下光致还原GO得到还原氧化石墨烯(rGO)，最终得到rGO-ZnSn(OH)6复合材料.利用XRD、SEM、FT-IR、UV-Vis、PL分析了材料的物相、微观结构以及光吸收性能，并以亚甲基蓝为降解物质评价不同GO掺杂量对rGO-ZnSn(OH)6复合材料光催化性能的影响.结果表明，当GO的质量分数为2.0%时，rGO-ZnSn(OH)6复合材料的降解率达到最大值93.2%，降解速率常数k=0.026 min-1，分别是单一的ZnSn(OH)6的2倍和4.3倍.
关键词：ZnSn(OH)6；低温溶液法；rGO-ZnSn(OH)6；光催化性能
近年来发展起来的以微纳米半导体金属氧化物为催化剂的光催化技术，显示了广阔的应用前景.常见的半导体金属氧化物光催化剂有TiO2、ZnO、SnO2、α-Fe2O3、WO3和CdS等[1]，然而羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6，简称ZHS)作为一种新型的半导体光催化剂，与氧化锌(ZnO)纳米棒[2]的光催化性能相比具有明显的优势.并且，羟基锡酸锌大的禁带宽度[3]决定了羟基锡酸锌光催化效率低和应用范围窄.目前很多研究者们致力于对羟基锡酸锌进行改性，例如，以葡萄糖为碳源水热合成C-ZnSn(OH)6纳米粉体[4]，它具备相对较高的比表面积和结晶度，且晶格间隙游离态碳元素的存在大大提高了光催化效率.
石墨烯是一种二维平面碳材料，由于其高的比表面积、较高的电子迁移率、可变的表面官能团以及稳定的化学性能[5]而备受研究者们的关注.氧化石墨烯表面有大量的官能团[5]，使得它容易与有机物结合反应，还原后变成石墨烯.在制备石墨烯的研究中，普遍采用氧化还原法还原氧化石墨烯得到还原氧化石墨烯(rGO)，rGO是一种类石墨烯物质，与石墨烯的特点基本一致.
Wang等[6]在水热条件下加入表面活性剂合成了石墨烯基二氧化钛复合材料；而Zhang 等[7]在不加入表面活性剂的条件下利用水热法合成P25/GR复合材料； Reddy等[8]利用仿生方法将rGO嵌入在氧化锌纳米结构中，有效提高了光催化效率.然而，探究一种更为简便、环保、高效的合成石墨烯基复合材料的方法是很有必要的.
笔者采用低温溶液法合成rGO-ZHS复合材料，研究了工艺因素对物相、微观结构以及光吸收性能的影响，并以亚甲基蓝为降解物质评价不同GO掺杂量对rGO-ZHS复合材料光催化性能的影响.
1.1 主要实验原料
乙酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司);氢氧化钠(NaOH，分析纯);结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O，分析纯);高锰酸钾(KMnO4，分析纯);五氧化二磷(P2O5，分析纯);过硫酸钾(K2S2O8，分析纯).
1.2 实验过程
1.2.1 ZHS的制备
分别称取一定量的乙酸锌、氢氧化钠、结晶四氯化锡，在搅拌下依次配制成均匀溶液A、B、C水溶液，然后混合搅拌30 min后将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，160 ℃条件下保温16 h.结束后洗涤沉淀，在真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h.
1.2.2 利用改进的Hummers法制备GO
(1) 鳞片石墨的预氧化.量取12 mL浓硫酸加热到90 ℃，在搅拌下依次加入定量的K2S2O8、P2O5，称取3.0 g鳞片石墨加入到混合液中.在90 ℃条件下反应6 h，冷却到室温后，用去离子水稀释，静置后，用聚碳酸酯膜真空抽滤并洗涤，把预氧化后的石墨在50 ℃真空干燥24 h.
(2) 石墨的第二步氧化. 首先是低温阶段，量取92 mL的浓硫酸置于0 ℃的冰水浴中，搅拌条件下缓慢依次加入定量预氧化后的鳞片石墨、NaNO3、KMnO4，持续搅拌2 h.中温阶段，反应液在35 ℃恒温水浴中搅拌2 h，随后滴加160 mL去离子水，持续搅拌30 min.高温阶段，反应液在95 ℃水浴锅中，搅拌条件下反应30 min.结束后，将反应液转为室温搅拌，加入400 mL去离子水稀释，并滴加15 mL H2O2(质量分数30%)，持续搅拌30 min，静置24 h后倒出上清液，用稀释的盐酸和去离子水洗涤至滤液的pH值接近7，将所得产物冷冻干燥24 h.
1.2.3 低温溶液法合成rGO-ZHS复合材料
称取1.43 g制备好的羟基锡酸锌微纳米粉体分散于盐酸溶液中(pH值为4).将GO分散在水中配制成1 mg/mL悬浮液，并逐滴加入ZHS悬浮液，然后将所得悬浮液超声处理30 min后搅拌4 h，然后静置4 h，用去离子水过滤、洗涤、沉淀，冷冻干燥12 h.将得到的样品配制成乙醇悬浮液，在搅拌条件下利用紫外光照射光致还原GO-ZHS，最终得到黑色粉末样品.
1.2.4 光催化性能测试
样品的光催化性能通过降解亚甲基蓝(MB)来表征，催化装置由紫外-可见光源(Abet Technologies Inc., ～150 mW·cm-2)和紫外光滤波片组成(λ≥400 nm)，将10 mg催化剂样品加入到40 mL的MB溶液(10 mg/L)中，在室温条件下将悬浮液避光搅拌30 min以达到光催化剂和染料的吸附-脱附平衡，并对达到平衡后溶液的吸光度进行测试.光降解过程中，每间隔20 min取5 mL 的MB溶液，在8 000 r/min下离心5 min后取上清液，利用紫外-可见分光光度计(UV-1 800 PC)测定其吸光度，测试波长范围300～800 nm.催化剂对目标物质的降解率可以用来表示，如式(1)所示.
D=1-A/A0，
(1)
式中：A为亚甲基蓝溶液在t 时刻的吸光度；A0为亚甲基蓝黑暗条件下吸附平衡后的吸光度.
1.3 表征方法
样品物相分析采用的是北京普析通用仪器有限公司的XD-3型X射线衍射仪，CuKα为射线源(λ=1.540 6 nm，36 kV，20 mA)，扫描速率为4°/min；采用日本电子株式会社JSM-T001F扫描电子显微镜(FE-SEM, Nova 230, FEI Company)观察所得样品的微观形貌以及粒度分布；紫外-可见漫反射吸收光谱采用紫外-可见-近红外分光光度计 (UV-3 600，Shimadzu)测量，附件为积分球探测器，以BaSO4白板作为对照样品，测量波长范围为200～800 nm；红外分析采用的是美国Thermo Fisher Scientific公司的傅里叶变换红外光谱分析仪(Nicolet iSlO)，测试范围为400～4 000 cm-1；荧光光谱分析采用天津港东科技有限公司生产的荧光分光光度计(F-280)，采用氙灯作为光源.
2.1 物相及微观形貌分析
氧化石墨的红外光谱如图1所示，在3 380 cm-1处的振动吸收峰对应于结合水O—H键的伸缩振动，在中频区1 730 cm-1出现的峰是由羧基和羰基中共轭O伸缩振动引起的，1 620 cm-1处是氧化石墨中未破坏的共轭C的伸缩振动峰，1 400 cm-1处的振动峰是羧基上的C—O键伸缩振动，1 220 cm-1处对应于环氧基上C—O键振动吸收，1 056 cm-1处属于烷氧基上C—O键[9]的吸收振动峰.由此可见，通过改进的Hummers法制备GO可成功引入了羟基、羧基、环氧基等大量含氧活性基团，这些含氧基团的存在使氧化石墨具有很好的亲水性.
图1 氧化石墨FT-IR图谱
Fig. 1 The FT-IR pattern of GO
图2(a)显示了所有的衍射峰与ZHS 的特征衍射峰(JCPDS No.20-1455)一致，说明与rGO复合后ZHS的内部晶体结构没有改变，但没有检测到rGO的特征衍射峰，可能的原因如下：①产物中rGO的含量比较少；②ZHS纳米颗粒无规则地插入到rGO层间，导致rGO固有的层层堆垛结构被破坏[10].
由图2(b)样品的FT-IR光谱可以看出，rGOZHS样品的FT-IR图谱中，在1 176 cm-1和540 cm-1处出现了ZHS 特征吸收峰，分别对应于Sn—OH的弯曲振动、Sn—O的伸缩振动，说明与rGO复合后的ZHS晶体结构并未发生改变.此外，rGO质量分数为2.0%的rGO-ZHS样品相比于ZHS 在1 637 cm-1附近的吸收峰强度增大，这可能是由于与rGO复合后，样品中共轭C的伸缩振动峰的存在.
图3(a)是未掺杂的ZHS 微纳米粉体SEM图片，ZHS 呈规则的立方体，颗粒尺寸100 nm左右，粒径分布均匀，分散性较好.图3(b)～3(f)为不同GO含量的rGO-ZHS 样品SEM图，能明显观察到ZHS微纳米颗粒的形貌没有发生改变.从样品b和c中并未观察到明显的rGO纳米片层结构，这是由于GO掺杂量较少，rGO纳米片包裹在ZHS微纳米颗粒团聚体内部，SEM有限的分辨率难以直接观察到.然而当GO掺量增加到2.0%(如图3(d))，可观察到ZHS微纳米被负载到rGO纳米片层的边缘和平面上.复合材料的多层结构是由一层一层堆积起来，这种结构以厚度在1～10 nm的rGO纳米片作为模板，而ZHS微纳米颗粒分布在模板周围.
图2 不同GO含量的rGO-ZHS样品XRD 图谱和FT-IR图谱
Fig. 2 XRD patterns and FT-IR patterns of rGO-ZHS samples with different amounts of GO
图3 不同GO含量的rGO-ZHS 样品SEM图
Fig. 3 SEM images of rGO-ZHS with different amounts of GO
2.2 rGO-ZHS样品紫外-可见漫反射吸收光谱分析
半导体光催化材料的光吸收能力和光吸收范围是影响光催化性能的重要因素.如图4所示，不同GO掺杂量的rGO-ZHS样品的光吸收能力有很大差异.当rGO的质量分数从0.1%增大到5.0%时，rGO-ZHS 样品也在320～800 nm内表现出更强的光吸收性能，说明rGO有利于改善材料的光吸收能力，提高光催化剂对太阳光的利用率.
图4 不同GO含量的rGO-ZHS 样品紫外-可 见漫反射吸收光谱
Fig. 4 UV-Vis diffuse reflection spectrums of rGO-ZHS samples with different amounts of GO
PL光谱可有效表征半导体光催化剂光生载流子的复合效率.从图5明显看出，单一的ZHS微纳米光催化剂在570 nm附近出现较强的荧光发射峰，而且随着GO掺杂含量的增加，rGO-ZHS样品荧光发射峰强度逐渐降低，说明通过掺杂rGO，有效抑制了羟基锡酸锌微纳米光催化剂光生电子-空穴对的复合，这是由于rGO具有高的电子迁移率，能在光催化反应过程中迅速转移光生电子，进而延长光生载流子的寿命，提高纳米羟基锡酸锌光催化剂量子效率.
图5 不同GO含量的rGO-ZHS样品PL光谱
Fig. 5 PL spectrums of rGO-ZHS samples with different amounts of GO
2.3 GO含量对rGO-ZHS 样品光催化性能的影响
由图6(a)和6(b)可以看出，在光照条件下，掺杂石墨烯后的ZHS复合材料的光催化降解率高于单一ZHS催化剂.当GO掺杂量低于2.0%时，rGO-ZHS对MB的降解率呈上升趋势，2.0% rGO-ZHS样品在100 min内降解率达到93.2%，相对于单一的ZHS降解率提高了一倍.从图6(b)可以看出,掺量2.0%的rGO-ZHS样品光催降解率最高，降解速率k= 0.026 min-1，是单一的ZHS光催化剂的4.3倍.然而，当GO掺杂量继续增加时，该复合材料的催化活性开始降低，相同催化反应条件下掺量5.0%的rGO-ZHS降解率仅为56.2%，降解速率k下降至0.008 min-1，这是由于过量的掺杂GO导致负载的ZHS相对稀疏，有限的ZHS微纳米立方体颗粒减弱了催化剂对光的利用率.
2.4 rGO-ZHS光催化机理分析
图7为rGO-ZHS微纳米复合材料的光催化机理示意图.在光照条件下，ZHS 被激发[11]，在导带上产生光生电子，在价带上产生空穴，受光激发后的纳米光催化剂产生的电子通过导带向rGO表面转移，rGO在光催化反应体系中及时接受和传输光生电子[12]，使光生电子-空穴有效分离，光生电子和空穴分别进一步反应生成各种活性基团，并与吸附在rGO-ZHS复合催化剂表面的MB分子发生降解反应.
图6 不同GO含量的rGO-ZHS 催化剂A/A0-t关系曲线图和反应速率(k)柱状图
Fig. 6 Photocatalytic activities and Column chart of the rate constants (k) of rGO-ZHS photocatalysts with different amounts of GO
在光催化反应过程中[13]，rGO作为电子接受体有效促进了光生电子-空穴对的分离，被rGO捕获的光生电子与溶液中的O2反应生成超氧负离子，进而生成具有强氧化性的氢氧自由基，同时空穴与水分子结合生成·OH，最终将溶液中的MB分子降解为H2O、CO2等分解产物.
图7 rGO-ZHS复合材料的光催化机理示意图
Fig. 7 The photocatalytic mechanism diagram of rGO-ZHS
(1)利用改进的Hummers法两步氧化制备了氧化程度较高的氧化石墨烯，并对ZHS表面进行酸化处理，并通过紫外光照射还原获得了rGO-ZHS复合材料.
(2)在降解MB过程中，当GO掺杂量为2.0%(质量分数)时，降解率达到最大值 93.2%，降解速率常数k=0.026 min-1，分别是单一ZHS的2倍和4.3倍.
(3)rGO-ZHS复合光催化剂显著的光催化活性主要归因于rGO优异的电子传导率，在光催化反应过程中rGO的共轭键能够有效分离光生电子-空穴对，提高了光催化反应的量子速率.
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Abstract：ZnSn(OH)6 microl nanocubes with good dispersancy, uniform particle size distribution,and the average particle size for micro/nanoscale (100～200nm) were prepared by the hydrothermal method using (CH3COO)2Zn·2H2O, NaOH and SnCl4 as reactants, and the acidificate the Zinc hydroxysta treatment, graphene oxide(GO) was prepared by a modified Hummers method. GO-ZnSn(OH)6 composite was prepared under the condition of low temperature, reduction graphene oxide (rGO) was obtained by photo induced reduction of GO under UV irradiation, and finally get rGO-ZnSn(OH)6 composite. The samples were characterized by the XRD, SEM, FT-IR, UV-Vis and PL to analyze the phase, microstructure and optical absorption properties, and the effect of different amounts of GO dopant on the photocatalytic property of rGO-ZnSn(OH)6 composite was also evaluated using methylence blue as the degradation of material. The results showed that the mass fraction of GO was 2.0 (massfraction,%), the maximum degradation rate of the rGO-ZnSn(OH)6 composite was 93.2%, the degradation rate constant k=0.026min-1, which was 2 times and 4.3 times of the pure ZnSn(OH)6, respectively.
Key words：ZnSn(OH)6; low temperature solution method; rGO-ZnSn(OH)6; photocatalytic property
收稿日期：2016-07-05；
修订日期：2016-09-29
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51402264);河南省科技厅基础研究项目(142300410099)
文章编号：1671-6833(2017)03-0001-05
中图分类号：X 703.1
文献标志码：A
doi：10.13705/j.issn.1671-6833.2016.06.016