[11]将Ta引入到Y掺杂的BaCeO3中，发现Ta的掺杂很大地提高了BaCeO3基材料化学稳定性，但Ta的掺杂却需要较高的温度才能烧结致密.笔者采用柠檬酸盐燃烧法和固相反应相结合的方法合成BaCe0.7Ta0.1In0.1Y0.1O3-δ(BCTIY)和BaCe0.8-In0.1Y0.1O3-δ(BCIY)，研究Ta掺杂对BCIY物相、烧结活性、化学稳定性及电导率的影响.摘 要：采用柠檬酸盐燃烧法和固相反应相结合的方法制备BaCe0.8In0.1Y0.1O3-δ(BCIY)和掺杂Ta的BaCe0.7Ta0.1In0.1Y0.1O3-δ(BCTIY)电解质粉体,在200 MPa压力下干压成型后在不同温度下烧结成电解质片，并使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学工作站分别对样品的物相、微观结构和电导率进行了表征.XRD结果显示，1 000 ℃煅烧5 h的BCIY和BCTIY均表现出单一的钙钛矿相.收缩率和SEM结果显示，BCIY在1 250 ℃下就可以烧结致密，掺杂Ta的BCTIY在1 350 ℃下也可以烧结致密.在空气和湿润的H2气氛下BCTIY的电导率比BCIY的略有降低.在CO2和沸水环境下，BCTIY比BCIY明显表现出较好的化学稳定性.研究结果表明：BCTIY有望成为中低温固体氧化物燃料电池稳定的电解质材料.
关键词：质子导体；固体氧化物燃料电池；BaCe0.8In0.1Y0.1O3-δ；BaCe0.7Ta0.1In0.1Y0.1O3-δ；烧结活性；化学稳定性；电导率
固体氧化物燃料电池(SOFC)因能量转化效率高、低污染、可循环使用等优点引起了国内外的关注[1].与氧离子导体相比，质子导体具有更低的活化能，这使得质子导体固体氧化物燃料电池在中低温环境下具有较高质子传导性[2-3].掺杂BaCeO3和掺杂BaZrO3是目前研究较多的质子导体,掺杂BaCeO3具有高的质子电导率，但在CO2和沸水环境中稳定性差；掺杂BaZrO3具有较好的化学稳定性，但BaZrO3的烧结活性很差，一般需要较高的烧结温度才能使样品烧结致密[4-7].而高温很容易导致Ba的挥发引起样品组分的变化，使样品的电导率降低，同时烧结后的BaZrO3的晶粒较小，晶界电阻较大，晶界密度非常高，也会使样品的烧结活性和离子电导率降低[2,4].Bi等[4,8]和Zhao等[6,9]发现用In掺杂BaCeO3材料可以有效地提高BaCeO3的烧结活性，且不会过多地降低材料的电导率.Bi等[4,7,10]和[11]将Ta引入到Y掺杂的BaCeO3中，发现Ta的掺杂很大地提高了BaCeO3基材料化学稳定性，但Ta的掺杂却需要较高的温度才能烧结致密.笔者采用柠檬酸盐燃烧法和固相反应相结合的方法合成BaCe0.7Ta0.1In0.1Y0.1O3-δ(BCTIY)和BaCe0.8-In0.1Y0.1O3-δ(BCIY)，研究Ta掺杂对BCIY物相、烧结活性、化学稳定性及电导率的影响.
1.1 实验药品
Ba(NO3)2;Y(NO3)·6H2O;In(NO3)3·5H2O；Ta2O5;柠檬酸(C6H8O7·H2O);Ce(NO3)3·6H2O(均为天津科密欧化学试剂有限公司)，氨水(NH3·H2O)，无水乙醇(天津风船化学试剂科技有限公司)，浓硝酸(洛阳市化学试剂厂).
1.2 电解质制备
用柠檬酸盐燃烧法和固相反应相结合的方法合成BaCe0.8In0.1Y0.1O3-δ(BCIY)和BaCe0.7Ta0.1-In0.1Y0.1O3-δ(BCTIY).按化学计量比称取Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)·6H2O、In(NO3)3·5H2O溶于适量的去离子水中，混合搅拌30 min后加入金属离子摩尔量1.5倍的柠檬酸，用氨水调节PH值增至7，形成黄色溶液(合成BCTIY时在形成的黄色溶液中加入不溶于水和酸的Ta2O5，得到含有不溶性Ta2O5的黄色溶液).然后加热搅拌，使其充分络合并除去多余的水分，等到溶液变得较少时移至蒸发皿中，并将蒸发皿置于电炉上加热，溶液逐渐变成胶状而后迅速燃烧，燃烧完全后得到灰白色粉体.而后1 000 ℃煅烧5 h，得到白色粉体.用200 MPa压力干压成直径约为10 mm、厚度约为1 mm的圆形坯体，分别在1 250、1 350、1 450 、1 500 ℃下烧结成电解质片.
1.3 表征和电导率测量
物相采用Philips X型XRD进行表征；用螺旋测微器测得样品烧结前后的径向变化来计算收缩率；用JSM-6700F型SEM观察样品断面的微观形貌.采用上海辰华CHI-604E型电化学工作站，用银丝做集电网将其用导电银胶固定到涂有银浆的电解质片上，分别在空气和湿润H2气氛下(H2O质量分数约3%)测量电导率.阻抗的频率设为0.1～100 kHz，测试温度在500～800 ℃之间，每隔50 ℃测试一次.
2.1 物相
图1为经1 000 ℃煅烧5 h后BCIY和BCTIY粉体的XRD.由图1知，BCIY和BCTIY均呈现单一的钙钛矿相.
图1 BCIY和BCTIY粉体的XRD图
Fig.1 XRD patterns of BCIY and BCTIY powder
2.2 收缩率
收缩率可以反映样品的烧结活性.表1为两种样品在不同温度下煅烧5 h后的平均收缩率.从表1可以看出，收缩率随温度的升高而增大，BCIY在1 250 ℃已基本烧结致密，BCTIY在1 350 ℃也可烧结致密.这与Bi等[4,8]和Zhao等[6,9]研究的In的掺杂对烧结活性有很大的提高，与Bi等[4,7,10]和
等[11]研究的Ta的掺杂反而会使样品比较难烧结的性能相一致.
表1 不同温度烧结5 h后的BCIY和BCTIY样品的收缩率
Tab. 1 Shrinkage of samples BCIY and BCTIY sintered at different temperatures for 5 h
温度/℃BCIY收缩率/%BCTIY收缩率/%125016.828.58135018.9416.18145019.2616.91150019.4617.27
2.3 SEM
图2和图3为BCIY和BCTIY断面SEM照片.由图2可知，BCIY在1 250 ℃时已基本烧结致密，只有较少的孔隙存在.图3中，掺杂Ta的BCTIY在1 250 ℃时晶粒之间没有紧密的连接在一起，存在较多的孔隙，1 350 ℃时晶粒紧密相连，无孔隙存在，烧结致密.由SEM分析可知，晶粒随着温度的升高而逐渐增大，晶粒之间紧密地连接在一起，在相同温度下，BCIY的晶粒尺寸均比BCTIY的晶粒尺寸大，这也与表1收缩率的测量一致.
图2 不同温度烧结5 h的BCIY断面SEM照片
Fig.2 SEM micrographs of fractured surface of BCIY sintered at different temperatures for 5 h
图3 不同温度烧结5 h的BCTIY断面SEM照片
Fig.3 SEM micrographs of fractured surface of BCTIY sintered at different temperatures for 5 h
2.4 化学稳定性
为了检测BCIY和BCTIY在CO2和沸水环境中的化学稳定性，将两样品分别置于100%CO2(CO2的流速设为20 mL/min)环境中在700 ℃和沸水中分别处理3 h、6 h、12 h.将所有处理过的电解质片研磨后，用XRD对物相进行分析，观察相结构的变化.图4和图5分别为BCTIY和BCIY电解质经沸水与100%CO2处理后的XRD图谱.
图4 烧结后的(a)BCTIY电解质；(b)、(c)、(d)BCTIY电解质经过100%CO2在700 ℃处理3 h、6 h、12 h后；(e)、(f)、(g)BCTIY电解质经沸水处理3 h、6 h、12 h后的XRD图谱
Fig.4 XRD patterns for the sintering of (a)BCTIY electrolyte；(b), (c), (d)BCTIY electrolyte after exposure to 100% CO2 at 700 ℃ for 3 h, 6 h, 12 h ；(e), (f), (g)BCTIY electrolyte after being boiled in water for 3 h, 6 h, 12 h
图5 烧结后的(a)BCIY电解质；(b)、(c)、(d)BCIY电解质经过100%CO2在700 ℃处理3 h、6 h、12 h后；(e)、(f)、(g)BCIY电解质经沸水处理3 h、6 h、12 h后的XRD图谱
Fig.5 XRD patterns for the sintering of (a) BCIY electrolyte；(b), (c), (d)BCIY electrolyte after exposure to 100% CO2 at 700 ℃ for 3 h, 6 h, 12 h ；(e), (f), (g)BCIY electrolyte after being boiled in water for 3 h, 6 h, 12 h
由图谱4～5可以看出，3 h时两者的物相基本没有发生变化，还保持原来固有的钙钛矿相，没有杂相峰出现.6 h后BCTIY仍保持较好的主相，有一个杂相峰出现，BCIY经沸水与100%CO2处理后虽保持主相但有较多的杂相峰出现.12 h后BCTIY的主相仍然存在，但在沸水中产生了相对较多的杂相峰；BCIY主相也存在，但相比BCTIY的主相相对较弱，而且在CO2和沸水中有较多的杂相峰出现.因Ta具有较高的电负性，减小了化合物的碱性，从而增强了BCTIY的化学稳定性[4,7,10].
2.5 电导率
图6和图7分别为BCIY和BCTIY样品在不同环境下的电导率α及其Arrhenius曲线.由图6(a)和图7(a)可见，BCIY和BCTIY在两种气氛下的电导率随温度的升高而增大，且BCIY的电导率略大于BCTIY的电导率，这与Zhao等[6]和Dang等[5]报道的电导率相当，且BCTIY的电导率高于Dang等[5]报道的BaCe0.7Ta0.1In0.2O3-δ的电导率.由图6(b)和图7(b)可知，在500～800 ℃时BCIY和BCTIY样品的ln(αT)与1 000/T呈线性关系，表明电导率随温度的变化符合小极化子导电机制[12].BCIY在空气和湿润的H2下的活化能分别为0.54 eV和0.41 eV；BCTIY在空气和湿润的H2下的活化能分别为0.55 eV和0.42 eV.在湿润的H2气氛下的活化能低于空气中的活化能，这是因为BaCeO3掺杂后出现了氧空位和电子空穴，如下式所示：
.
(1)
而当电解质样品处于湿润的H2气氛下时，由电子空穴所引起的电子电导会受到抑制，而质子传导得以促进[13]，具体反应式如下所示：
,
(2)
2h*+H2(g)→2H+.
(3)
由上式可知，在空气气氛下样品主要表现为电子空穴和氧离子混合导体，而在湿润的H2气氛下则表现为质子导体[12].较低的活化能同时也说明了质子导体更适合在中低温环境下使用.
采用柠檬酸盐燃烧法和固相反应相结合的方法制备BCIY和BCTIY粉体，在1 000 ℃煅烧5 h后均呈单一的钙钛矿相.BCIY和BCTIY分别在1 250 ℃和1 350 ℃下均可烧结致密，在1 350 ℃下都已完全致密，无孔隙存在，且晶粒尺寸随温度升高而增大.在空气和湿润的H2气氛下，BCIY比BCTIY的电导率略高，但相差不大.但在化学稳定性测试中，BCTIY对CO2和H2O的耐受力明显比BCIY好，这表明，BCTIY更能满足电池的实际应用的要求，可以作为中低温稳定的质子导体电解质材料.
图6 样品BCIY及BCTIY在空气气氛下电导率与温度的关系(a)及其Arrhenius曲线(b)
Fig.6 The relationship between conductivity and temperature (a) and Arrhenius curves (b) in air atmosphere of BCIY and BCTIY
图7 样品BCIY及BCTIY在湿润的H2气氛下电导率与温度的关系(a)及其Arrhenius曲线(b)
Fig.7 The relationship between conductivity and temperature (a) and Arrhenius curves (b) in wet H2 atmosphere of BCIY and BCTIY
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Abstract：The BaCe0.8In0.1Y0.1O3-δ(BCIY)and Ta doped BaCe0.7Ta0.1In0.1Y0.1O3-δ(BCTIY)electrolyte powders were successfully synthesized by citrate combustion and solid phase reaction method in this paper. Under the 200 MPa pressure dry-pressing molding, the electrolyte flakes were obtained by sintered at different temperatures. The phase of samples was analysed by the x-ray diffraction (XRD); the microstructure was obtained by scanning electron microscope (SEM). The electrochemical performance was measured by the electrochemical workstation. The characterization of XRD, SEM and electrochemical workstation demonstrated BCIY and BCTIY both with a single perovskite structure after 5 h at 1 000°C calcination. Moreover, BCIY and BCTIY Could be dense sintered under 1 250°C and 1 350°C, respectively. In addition, the conductivity of BCTIY is a little smaller than that of BCIY in the air and humid H2.Meanwhile, the chemical stability of BCTIY is superior to that of BCIY in CO2 and boiling water environment. These results indicated that BCTIY could be stable electrolyte materials applied in intermediate temperature solid oxide fuel cells.
Key words：proton-conducting; solid oxide fuel cells; BaCe0.8In0.1Y0.1O3-δ; BaCe0.7Ta0.1In0.1Y0.1O3-δ; sinterability; chemical stability; conductivity
收稿日期：2016-07-08；
修订日期：2016-09-21
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51371160；11104253)
文章编号：1671-6833(2017)03-0030-05
中图分类号：TM911
文献标志码：A
doi：10.13705/j.issn.1671-6833.2016.06.007