图1 平面玻璃光波导气敏测试系统总示意图
Fig.1 Schematic view of optical Waveguide (OWG) gas sensor system
摘 要：为了优化LiFePO4薄膜制备条件，提高LiFePO4薄膜气敏元件的灵敏度，用水热法合成LiFePO4并把它分散在聚乙烯醇(PVA)当中.利用旋转-甩涂法将LiFePO4-PVA分散溶液涂抹于锡掺杂玻璃光波导表面，研制出LiFePO4薄膜/锡掺杂玻璃光波导敏感元件；利用平面光波导检测系统对其气敏性进行研究.研究结果表明，分散剂质量分数为2%，超声波振荡时间为2 h，分散温度为25 ℃时，所制备出的敏感元件对二甲苯等苯类气体显出良好的气敏特性，其对二甲苯体积分数的检测范围为1×10-8～1×10-3，分散之后，敏感元件对二甲苯等气体的检测灵敏度有所提高.
关键词：光波导气敏元件；分散剂；LiFePO4薄膜；气敏性
随着生活水平的不断提高，人们对医疗保健、环保更加重视.各种有毒、有害气体的探测，大气污染及居住环境质量的检测等方面对气体传感器提出了更高的要求.气敏材料(元件)是气体传感器的重要部分，而气敏薄膜材料成膜方法、薄膜微、纳米结构(如晶粒尺度、空隙率和比表面积)等特性均对传感器的性能(如灵敏性、选择性、稳定性等)有至关重要的影响.由于纳米气敏材料尺寸小、比表面能、比表面积大[1-2]，在制备纳米薄膜过程中容易发生粒子团聚而使其粒径增大，分散性变差，失去了纳米气敏材料原有优势[3]，因此解决纳米气敏材料的团聚问题是提高其性能的关键.
橄榄型LiFePO4作为半导体材料在离子电池、电化学传感器、离子传感器、燃料电池等领域得到广泛应用[4].由于LiFePO4导电率和离子扩散率极低，国内外研究的重点侧重于LiFePO4合成技术的改善及通过掺杂导电物来提高电化学性能，但有关LiFePO4纳米薄膜光学性能以及气敏性研究未见报道.为此，“光化学传感器研究”组对LiFePO4 纳米薄膜光学特性及其气敏性进行了大量的研究[5-6].据实验结果可知，LiFePO4薄膜具有良好的光学透明性并对苯类挥发性有机气体有一定的气敏性(但灵敏度不是很高)，并且易于制备.笔者为了提高LiFePO4薄膜气敏元件的灵敏度，从优化LiFePO4薄膜制备条件入手，将PVA作为分散剂，利用光波导传感气敏测试系统研究聚乙烯醇分散对LiFePO4薄膜气敏性能的影响.
光波导传感器基于倏逝波原理，即利用导模倏逝波“感知”波导表面附近样品材料特性的变化，从而改变光波的相位或振幅，然后利用合适的光路和电路进行探测而得到样品材料的相关信息.
光波导传感器的研究起源于1983年由苏黎世的瑞士联邦工学院光学实验室发明的SiO2-TiO2薄膜(100～150 nm)平面波导湿敏传感器[7].之后随着新型材料和纳米技术的涌现得到了快速发展.目前，国内外关于光波导技术的研究主要侧重于新型光波导材料的制备或其优化，如HONG等[8]用氧离子注入法制备出新的光波导材料MgAl2O4；HLASEK等[9]通过掺杂Er等金属离子使Yb3Al5-yGayO12材料具有多模特性及结构.另外，在气敏机理方面，一般用单个光学参数(吸光系数或有效折射率)的变化[10-11]来反映.近几年来，本课题组将材料光学特性和电化学特性联系起来用多个参数来探讨气敏机理[5].笔者利用敏感薄膜透光率的变化研究聚乙烯醇分散对LiFePO4薄膜光学气敏性的影响.
1.1 试验原材料
氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸、聚乙烯醇，均为国产分析纯试剂.
1.2 试验内容
1)磷酸亚铁锂的合成： 将FeSO4·7H2O 和H3PO4(85%) 及 LiOH·H2O按1∶1∶3的摩尔比混合,然后将混合物移到水热反应釜中,在150 ℃下保温15 h进行反应.自然冷却后,收集反应釜中的固体粉末,经多次洗涤过滤后,在120 ℃下真空干燥1 h[12],并用 X 射线衍射仪进行表征.
2)磷酸亚铁锂薄膜的制备： 分别配制质量分数为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的聚乙烯醇分散溶液，称取合成出来的LiFePO4粉体加入其中，在25 ℃、35 ℃、45 ℃下，超声波清洗器里震荡0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 h，最后，用旋转-甩涂法将此溶液涂抹于锡掺杂玻璃光波导表面，在室温下真空干燥24 h备用.
3)气体的检测： 取微量被测挥发性有机物液体(分析纯) 注入标准体积的容器中自然蒸发,待完全蒸发后, 用对应的气体检测管确认其浓度.
光波导传感元件测试系统示意图如图1所示，系统由光源、载气、流量计、反射镜、流动池(2 cm×1 cm×1 cm)、LiFePO4薄膜/锡掺杂玻璃光波导敏感元件、光电倍增管和记录仪(电脑)等部分组成.将研制出的LiFePO4薄膜/锡掺杂玻璃光波导敏感元件固定在检测架上，利用棱镜耦合法激励导波光.为了能使棱镜(折射率为1.78)紧贴于玻璃光波导元件表面，在交界面滴入二碘甲烷(CH2I2，折射率为1.74)液体，将波长为650 nm的半导体激光通过第一个棱镜输入到导波层内，
图1 平面玻璃光波导气敏测试系统总示意图
Fig.1 Schematic view of optical Waveguide (OWG) gas sensor system
在导波层内传播的光以倏逝波的方式进入敏感层，然后传播到另一个棱镜时输出.当敏感(层)薄膜与被测气体作用时，敏感薄膜光学特性发生变化从而引起输出光强度的变化.由棱镜输出的光信号被光电倍增管转换成电信号，最后由计算机记录光强度随时间的变化数据.纯空气流入流动池的速度控制在50 cm3/min，整个步骤在室温下进行.
2.1 LiFePO4 的表征
用水热法所得产物的X-射线衍射谱如图2(a)所示，图2(b)为JCPDS nos. 40-1499标准谱.样品X-射线衍射谱中各衍射峰的位置和相对强度与标准谱(标准卡片)完全一致，由此可确定所合成的产物为正交晶系Pmnb空间群的橄榄石结构LiFePO4. 图3为LiFePO4粉末分散前后透射电镜图，由图3可看出，LiFePO4分散于PVA之前颗粒大小不一且有明显的团聚现象，最大颗粒直径有500 nm左右；分散之后，LiFePO4颗粒趋向于均一化，团聚情况得到较大程度的改善，晶粒也大幅度减小，即最大颗粒的直径有100 nm左右.
图2 水热合成的LiFePO4粉末X-射线衍射谱(a)及其JCPDS nos.40-1499标准谱图(b)
Fig.2 X-ray diffraction patterns (a)and JCPDS nos. 40-1,499 LiFePO4 (b)of LiFePO4 prepared by hydrothermal method
2.2 敏感薄膜制备条件的筛选
敏感薄膜制备条件包括分散剂质量分数、超声时间和超声温度等.分别配制质量分数为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的聚乙烯醇分散溶液，将水热合成出的LiFePO4粉末加入其中，超声时间分别设定为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 h；超声介质温度分别设定为25 ℃、35 ℃、45 ℃.最后，用旋转-甩涂法将上述所得的LiFePO4-PVA分散溶液涂抹于锡掺杂玻璃光波导表面，研制一系列PVA分散LiFePO4薄膜/锡掺杂玻璃光波导元件.根据薄膜元件与相同浓度不同挥发性有机气体VOCS作用时,在光波导测试系统发生的输出光强度的变化值(响应，ΔI=I空气-I气体)筛选出最佳制膜条件.LiFePO4粉末的透射电镜如图3所示.由图4所示的研究结果可知，在相同体积分数为1×10-3的8种挥发性有机气体中，各个敏感元件仍对二甲苯有较大的响应，其次是苯乙烯、氯苯，这与被测气体摩尔折射度有关[13].因在PVA质量分数为2.0%、超声时间为2 h、分散介质温度为25 ℃时，PVA的分散性良好，使LiFePO4晶粒尺寸明显减小(图3)，表面积增大，对二甲苯等气体的吸附变大，因而对应的薄膜元件显出良好的气敏特性.综合以上结果确定，最佳制膜条件：超声时间为2 h，分散剂的质量分数为2%，分散介质温度为25 ℃.
图3 LiFePO4粉末的透射电镜
Fig.3 TEM image of LiFePO4
图5为PVA分散LiFePO4薄膜/锡掺杂玻璃光波导元件对不同体积分数的二甲苯气体的响应.当载气流入流动池时，输出光强度基本上保持一条平稳线；当一定体积分数的二甲苯气体注入流动池吸附到敏感层表面时，因透光率减小(图6)而引起输出光强度减弱.随着二甲苯气体脱离敏感层表面从流动池中排出，输出光强度增大，最终完全恢复到原来的强度.PVA分散LiFePO4薄膜/锡掺杂玻璃光波导元件对二甲苯体积分数的检测范围为1×10-8～1×10-3；响应恢复时间分别小于2 s和19 s.
图4 不同条件下制备的PVA分散 LiFePO4薄膜/锡掺杂玻璃光波导元件对体积分数为1×10-3的挥发性有机气体的响应
Fig.4 The response of PVA dispersed LiFePO4 film/tin diffused optical waveguide which prepared under different conditions to 1×10-3 of volatile organic compounds
通过比较在室温下干燥的LiFePO4薄膜元件和PVA分散之后的LiFePO4薄膜元件对相同体积分数为1×10-3的二甲苯、苯乙烯、氯苯、甲苯等苯类挥发性气体的响应可知，如图7所示，PVA分散之后，LiFePO4薄膜元件对苯类气体的响应较大，与此同时对二甲苯气体的检测灵敏度提高了10倍,这与PVA分散之后晶粒尺寸变小有关.
图5 PVA分散LiFePO4薄膜/锡掺杂玻璃光波导元件对二甲苯的响应
Fig.5 Response of PVA dispersed LiFePO4 thin film Optical Waveguide gas sensor to various concentration of Xylene
图6 PVA分散LiFePO4薄膜与二甲苯气体作用前后的透光率变化
Fig.6 The transmittance change of PVA dispersed LiFePO4 thin film after and before exposure to Xylene
图7 PVA分散前后LiFePO4薄膜/锡掺杂玻璃光波导元件气敏性的比较
Fig.7 The comparison of sensitivity of LiFePO4 thin film Optical Waveguide before and after dispersion in PVA
(1)用水热法合成LiFePO4 粉体并将它分散在聚乙烯醇(PVA)当中.利用旋转-甩涂法将LiFePO4-PVA分散溶液涂抹于锡掺杂玻璃光波导表面，研制出PVA分散LiFePO4薄膜/锡掺杂玻璃光波导敏感元件.
(2)通过实验筛选出最佳制膜条件：超声时间为2 h，分散温度为25 ℃和分散剂质量分数为2%.
(3)在最佳条件下研制出的PVA分散LiFePO4薄膜光波导敏感元件对二甲苯等苯类气体有较大的响应.该光波导敏感元件对二甲苯体积分数的检测范围为1×10-8～1×10-3.PVA分散之后，敏感元件对二甲苯气体的检测灵敏度有所提高.
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Abstract：In this paper, in order to optimize the preparation conditions and to improve the sensitivity of LiFePO4 thin film gas sensor, the LiFePO4 was synthesized by hydrothermal method and dispersed in polyvinyl alcohol (PVA). The PVA dispersed LiFePO4 thin film/tin-diffused glass optical waveguide sensing element was fabricated via spin-coating a LiFePO4- PVA dispersion solution onto the surface of tin diffused glass optical waveguide; In the end, the gas sensing properties was monitored using the planar optical waveguide detection system. The testing results indicated that, the best condition for fabrication of sensing film was: the dispersant concentration was of 2wt.%, the ultrasonic vibration time was 2 h, dispersion temperature was 25 ℃,and the corresponding sensing element exhibited good responsible to BTXs (benzene, toluene, xylene). The detection limits for the PVA dispersed LiFePO4 thin film/tin-diffused glass optical waveguide sensor was 1×10-8-1×10-3. After the dispersion, the sensitivity was increased.
Key words：optical waveguide sensing element; dispersant; LiFePO4 thin film; gas sensing properties
文章编号：1671-6833(2017)01-0092-05
收稿日期：2016-10-20；
修订日期：2016-11-12
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21265020)；新疆大学博士启动基金资助项目(209-61371)
中图分类号：O657.3
文献标志码：A
doi：10.13705/j.issn.1671-6833.2017.01.007