,摘 要：采用表面印迹技术合成了铜离子印迹聚烯丙基胺硅胶材料(IIP-PAA/SiO2), 通过静态实验研究了吸附剂浓度W0对Cu(II)离子在IIP-PAA/SiO2材料上吸附的影响.结果表明，随着W0增加，Cu(II)/IIP-PAA/SiO2体系的吸附等温线下降，吸附体系具有明显的吸附剂浓度效应.实验数据显示吸附剂的平衡吸附量Qe与液相平衡浓度Ce和吸附剂浓度W0之间具有相关性，通过Ce/W0(液相平衡离子浓度与吸附剂浓度的比值)因子来修正经典Langmuir模型参数, 所得的修正Langmuir等温式能描述和预测不同吸附剂浓度W0水平下的平衡吸附量Qe，表明该修正模型具有合理性.
关键词：聚烯丙基胺;硅胶;浓度效应;Cu(II);吸附
经典吸附模型常被用于描述液/固离子吸附系统的吸附特性，具体方法是在给定吸附温度和吸附剂浓度条件下，通过改变溶液金属离子浓度，从而得到平衡吸附量Qe与溶液平衡浓度Ce之间的吸附等温曲线，然后对实测数据进行拟合，根据拟合曲线相关系数值的大小来确定该吸附过程是否能用经典方程来描述[1].近年来，不少实验发现Qe-Ce曲线随吸附剂浓度的增大而降低，依据经典吸附方程得到的模型参数与吸附剂浓度W0有关，有文献将这种现象称为“吸附剂浓度效应”或“粒子浓度效应”[2-5]，并且提出了多种吸附模型，如粒子间相互作用模型[2]、亚稳平衡态吸附理论[3]、四组分吸附模型[4]和表面组分活度模型[5]等，来解释这种吸附剂浓度效应现象及本质.
近年来，常有报道通过偶合接枝[6-8]和物理沉积[9]等方法将聚胺高分子负载到多孔介质硅胶表面，然后根据实际用途进行表面官能团修饰[10]或表面印迹[1,9],以提高材料对特定离子的选择性吸附.在这些工作中，研究侧重于材料的合成方法、表面结构与吸附性能的关系、宏观吸附动力学和热力学以及吸附选择性等方面[1,9-11]，对吸附过程中发生在固液界面的吸附现象及吸附剂浓度效应，即吸附等温线或吸附平衡常数随固体浓度升高而降低的现象，则少有涉及.因此，笔者在合成表面印迹聚烯丙基胺硅胶材料(IIP-PAA/SiO2)[9]的基础上, 拟通过静态吸附法研究IIP-PAA/SiO2材料对铜离子吸附的固体浓度效应，通过修正的Langmuir等温式对不同吸附剂浓度水平下的吸附数据进行描述，为新型吸附剂的应用提供依据.
1.1 实验原料
层析硅胶(0.178～0.250 mm), 工业级, 青岛美晶化工有限公司；聚烯丙基胺溶液(PAA, 质量分数15%), 工业级, 日本日东纺织公司；环氧氯丙烷(ECH), 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂；CuSO4·5H2O, 分析纯, 天津市科密欧试剂厂；其他试剂均为分析纯.
1.2 表面印迹聚烯丙基胺硅胶材料的制备
按照文献[9],采用物理负载的方法制得聚烯丙基胺负载硅胶(PAA/SiO2).测得PAA/SiO2材料的胺基含量为1.468 mmol·g-1.然后将10 g螯合铜离子的PAA/SiO2材料加入到0.82 g ECH与100 mL甲醇的溶液中，在323 K、搅拌条件下反应3 h，反应结束后用盐酸、氨水和蒸馏水依次洗涤，烘干后制得铜印迹聚烯丙基胺硅胶材料(IIP-PAA/SiO2).IIP-PAA/SiO2的红外谱图显示1 066 cm-1和3 405 cm-1处分别是Si—O—Si和—Si—OH的红外吸收峰,2 962.5 cm-1处出现了—CH2 键的伸缩振动吸收峰.相比采用先硅烷偶联后接枝方法合成聚烯丙基胺硅胶材料[1,8], IIP-PAA/SiO2的FT-IR谱图在698.2 cm-1处没有出现—C—Cl键的伸缩振动吸收峰, 表明该材料表面的PAA是以物理方式负载在硅胶表面.
1.3 吸附实验
用CuSO4·5H2O配置不同初始离子浓度的溶液.依次加入准确称取的IIP-PAA/SiO2材料和25 mL pH值为4的铜溶液于密闭吸附瓶中，在恒温水浴(303 K)中震荡24 h,吸附结束后过滤，用UV-2102PC型紫外可见光分光光度计测定滤液中铜离子浓度,按式(1)计算材料的铜吸附量[8-9].
,
(1)
式中：Q为吸附剂平衡吸附量,mmol·g-1; V为铜溶液体积,L; C0为铜溶液初始浓度,mmol·L-1; Ce为吸附液中铜离子浓度,mmol·L-1; m为IIP-PAA/SiO2材料质量,g.
2.1 吸附等温线
图1是吸附温度303 K时不同吸附剂浓度(W0=3.0、6.0、12.0、18.0 g·L-1)下Cu(II)在IIP-PAA/SiO2材料上的吸附等温线.可以看出, 当给定吸附温度和吸附剂浓度W0时，随着Cu(II)浓度的增大，IIP-PAA/SiO2材料的吸附量逐渐增大，Qe是Ce的单一变量函数,且吸附曲线形状符
合Langmuir曲线.Langmuir吸附方程为[1]：
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(2)
式中：Qe为平衡吸附量,mmol·g-1；Ce为离子平衡浓度,mol·L-1；Qm为饱和吸附容量,mmol·g-1；KL为Langmuir吸附系数,L·mol-1.对不同吸附剂浓度W0下的Ce与Ce/Qe作图，用等温式(2)进行拟合，根据拟合方程的斜率(Qm)和截距(1/KL)计算出不同W0下的Langmuir模型参数，结果见表1.结果表明，在给定W0水平下，Cu(II)的吸附符合Langmuir模型，拟合方程具有线性相关性，相关系数R2均大于0.99.同时，表1数据也显示Langmuir模型参数(Qm和KL)随吸附剂浓度W0变化而变化，随W0增大，饱和吸附容量Qm降低，说明传统Langmuir方程不能用于描述不同吸附剂浓度水平上的实际离子吸附过程[4-5].
图1 不同吸附剂浓度下Cu(II)的吸附等温线
Fig.1 Adsorption isotherm of Cu(II) at different W0 level
表1 不同W0水平上的Langmuir模型参数
Tab.1 Model parameters of Langmuir isotherm at different W0 level
W0/(g·L-1)LangmuirEquationQm/(mmol·g-1)KL/(L·mol-1)R23.0Ce=1.486Ce/Qe-0.00221.486454.60.9966.0Ce=1.360Ce/Qe-0.00141.360714.30.99912.0Ce=1.158Ce/Qe-0.00171.158588.20.99318.0Ce=1.029Ce/Qe-0.00111.029909.10.994综合数据Ce=1.302Ce/Qe-0.00171.302588.20.971
注：综合数据是4个W0水平数据的线性分析结果.
2.2 吸附剂浓度效应
对于Cu(II)/IIP-PAA/SiO2吸附体系，图1显示不同吸附剂浓度W0水平下，吸附等温线随着吸附剂固体浓度的升高而明显下移，即在给定的平衡离子浓度Ce点有多个对应的平衡吸附量Qe点，而Qe只在给定的W0水平上才与Ce具有唯一对应的值，可见Qe是与Ce和W0有关的函数，这一现象被称为吸附剂浓度效应，该效应与文献[12-13]报道的规律具有相似性.
传统Langmuir等温式的Qm代表吸附剂的饱和吸附容量，其大小只与吸附剂的性质有关，与吸附剂浓度无关；吸附系数KL只与吸附温度有关，也与吸附剂浓度无关.而表1的Qm和KL值随吸附剂浓度变化而变化，说明传统方式得到的Langmuir方程不能用于描述不同吸附剂浓度水平上的离子吸附规律.为了去除Cu(II)/IIP-PAA/SiO2吸附体系中的吸附剂浓度效应，使用相同数据，绘制体系平衡吸附量Qe与溶液离子浓度与吸附剂浓度的比值(Ce/W0)[4]曲线，见图2.对比图1和图2发现，当用Ce/W0比值代替Ce时，图1中原本分离的4条曲线在图2中基本重叠在一起，表明Qe与Ce/W0具有相关性，Qe不是Ce而是Ce/W0的单变量函数.
图2 Qe与Ce/W0的关系
Fig.2 Relationship between Qe and the ratio of Ce/W0
结合Langmuir等温式，综合上述4个W0水平的吸附数据，可得到综合数据Ce随Ce/Qe的变化关系见图3.Ce与Ce/Qe有较好的线性关系，其线性拟合方程为: Ce=1.302×Ce/Qe-0.001 7(R2=0.971)，由方程的斜率和截距得到不同吸附剂浓度下的综合吸附数据: 铜离子的Qm=1.302 mmol·g-1，KL=588.24 L·mol-1，结果见表1.由此综合吸附数据可以建立Cu(II)与IIP-PAA/SiO2吸附体系修正的Langmuir等温吸附模型.根据修正Langmuir模型可以验证和预测该吸附体系的吸附过程，相关计算结果见表2.
图3 Ce/Qe-Ce的线性关系
Fig.3 Linear relationship between Ce/Qe and Ce
表2 IIP-PAA/SiO2吸附铜的Langmuir模拟结果
Tab.2 Langmuir simulation results of IIP- PAA/SiO2 on Cu(II) adsorption
W0/(g·L-1)C0/(mmol·L-1)Ce/(mmol·L-1)Qe.exp/(mmol·g-1)Qe/(mmol·g-1)RD3.01.30.4250.2910.260-0.1075.32.7830.8370.808-0.0349.66.1151.1631.019-0.12415.311.4661.2751.134-0.11019.815.8961.3011.176-0.09633.028.8901.3741.230-0.1056.02.50.4440.3430.270-0.2135.31.3980.6490.587-0.0959.63.1751.0690.848-0.20715.38.3891.1471.083-0.05619.812.5241.2131.146-0.05533.025.3231.2781.220-0.04512.01.30.09860.1000.071-0.2872.50.27600.1850.182-0.0175.30.68900.3840.375-0.02415.35.29200.8330.9850.18319.88.1340.9721.0770.10833.019.9921.0841.2000.10718.02.50.2540.1450.1690.1425.30.3920.2720.244-0.1049.61.1560.4690.5270.12415.32.3320.7190.7530.04719.84.8020.8320.9620.15533.015.6410.9641.1740.218
注：RD=(Qe -Qe.exp)/Qe.exp,RD为相对误差，Qe为Langmuir模拟值，Qe.exp为实测值.
表2数据显示：通过上述方法得到的综合数据Qm和KL值可以用来修正Langmuir等温式，所得修正模型可以描述和预测不同吸附剂浓度W0水平下的等温平衡吸附量Qe.除个别数据外，由综合参数得到的模拟数据都在实验数据所允许的误差范围之内，这在一定程度上证明通过离子浓度与吸附剂浓度的比值(Ce/W0)来修正Langmuir模型的Qm和KL参数、扩大吸附等温方程使用范围是可行的.
在实验范围(W0 =3.0～18.0 g·L-1)内，铜离子在IIP-PAA/SiO2材料上的吸附呈现显著的吸附剂浓度效应, 即吸附等温线随着吸附剂浓度W0的升高而降低.在给定的W0下，Cu(II)的吸附等温线能用Langmuir等温式进行描述，但该模型不能用来描述不同吸附剂浓度下的吸附行为.吸附数据显示IIP-PAA/SiO2材料的平衡吸附量Qe由液相平衡浓度Ce和吸附剂浓度W0所决定，通过离子浓度与吸附剂浓度比值(Ce/W0)的方法来修正Langmuir模型参数, 所得的修正吸附等温式能描述和预测不同吸附剂浓度W0水平下的平衡吸附量Qe，表明该Langmuir修正模型是合理的.
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Abstract：Surface ion-imprinted poly(allylamine)-silica material (IIP-PAA/SiO2) was synthesized by surface imprinting technique. The effect of sorbent concentration (W0) on Cu(II) adsorption was studied using batch experiments. The results showed that the adsorption system exhibited a significant sorbent concentration effect, and adsorption isotherms declined as W0 increased. Results obtained from the tests also indicated that the equilibrium adsorption capacity Qe was not a single function of the equilibrium ion concentration Ce but a function of both Ce and W0. A revised Langmuir model was obtained according to the factor of Ce/W0. Its applicability was examined, and the result showed that the equilibrium capacities under various particle concentrations could be described well by the revised Langmuir model.
Key words：poly(allylamine); silica gel; concentration effect; Cu(II); sorbent
收稿日期：2016-07-08；
修订日期：2016-10-18
基金项目：河南省重点科技攻关计划项目(152102310063)
文章编号：1671-6833(2017)03-0035-04
中图分类号：X703
文献标志码：A
doi：10.13705/j.issn.1671-6833.2017.03.003